基于波数校准下傅里叶红外气体分析仪模型传递的研究

查丽霞，周新奇，陈 磊，尚庆贺，王 兵，李康康，周志明

(杭州谱育科技发展有限公司，浙江 杭州 310000)

傅里叶变换红外光谱法(fourier transform infrared spectrometry，FTIR Spectrometry)是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法[1-3]，由于其速度快、操作简单、稳定性好、效率高以及能实现定量计算的优点被广泛用于各个领域[4-8].其中，常用的光谱预处理方法有多元散射校正(MSC)、Savitzky-Golay光谱校正(SG)、标准正态变量校正(SNV)等[9-12].其中SG光谱校正法又称SG卷积平滑法或多项式平滑法，是一种应用广泛的光谱预处理方法，具有多模式、多参数的优点，其本质是一种加权平均法，是对中心点来进行的，对窗口中奇数点采用最小二乘法进行拟合，并由所得数学模型对平滑点进行计算，将数据点的拟合结果作为光谱平滑后的值[11-12].此外，在定量分析计算阶段时，最简单传统的方法是利用获取光谱中各组分的具体浓度，建立起吸收光谱与各组分浓度之间的关系，再通过测量吸收光谱中特定波长处的峰高或积分峰面积计算出其对应的组分与浓度.其中最常用的方法是多元回归方法，如经典最小二乘法(CLS)和偏最小二乘法(PLS)[9-12].其中，CLS又称最小平方法，是一种数学优化技术.它通过最小化误差的平方和寻找数据的最佳函数匹配.利用CLS可以简便地求得未知的数据，并使得这些求得的数据与实际数据之间误差的平方和为最小，这使得CLS成为解决曲线拟合问题最常用的方法[9-12].PLS是一种新的多元统计分析法，PLS可以对光谱阵X和浓度阵同时进行分解，并在分析时考虑两者之间的关系，加强对应计算关系，从而保证获得最佳的校正模型，即该方法是多元线性回归、典型相关分析和主成分分析的完美结合，这也是PLS在光谱多元校正分析中最为广泛应用的主要原因之一[11-12].

模型传递是指将一台仪器上建立的校正模型，经过处理后能够对其他相同仪器的测量信号成功预测，以此来避免大量的重复性工作，达到节约成本的目的.但在实际应用中，因为仪器间的差异或仪器自身随时间的变化，导致在一台仪器上建立的校正模型不能推广至其他仪器或长期使用.另外，测量样品可能存在有毒有害、不稳定、价格昂贵及数量少等问题，使其不能被反复测量以建立各台仪器专属的校正模型，这些使得FTIR的应用受到了校正模型的限制[13-14].因此，为实现模型的有效传递，对光谱进行进一步波数校正，提高仪器间波数的高准确度和一致性是至关重要的.现有的方法往往是通过聚苯乙烯薄膜标样对干涉仪部件的光谱进行矫正[15]，但在干涉仪组装成整机或者在仪器长期使用的过程中，其波数可能会发生偏移，如果不及时校正，会对测量结果产生较大干扰，然而对于整机，目前还没有一个统一的标准取来衡量其波数准确度.因此如何实现整机的波数校正并进一步实现模型传递是仪器应用的重要研究内容之一.

本研究提出了一种基于波数校正并进一步实现模型传递的方法，将该方法应用于傅里叶红外光谱仪，其结果表现为在波数一致性高时，模型具有较高的可传递性，在波数一致性较差时，模型传递效果差或不具备模型传递性，为模型传递的应用提供了重要的借鉴意义.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

A型傅里叶变换红外光谱仪[EXPEC 1680，杭州谱育科技发展有限公司, 如图1(a)所示]，光程为10 m，波数范围为900～4 500 cm-1，零点漂移±2.0% F.S.，量程漂移±2.0% F.S.，线性误差±2.0% F.S.；B型傅里叶变换红外光谱仪[EXPEC 1630，杭州谱育科技发展有限公司, 如图1(b)所示]，光程为5 m，波数范围为900～4 500 cm-1，零点漂移±2.5% F.S.，量程漂移±2.5% F.S.，线性误差±3% F.S.；多路气体校准仪[EXPEC D1000, 杭州谱育科技发展有限公司, 如图1(c)所示]，准确性±1.0% F.S.，线性±0.5% F.S.，重复性±0.2% F.S.(均以SO2计算).

图1 (a)A型傅里叶红外光谱仪(EXPEC 1680)，(b)B型傅里叶红外光谱仪(EXPEC 1630)，(c)多路气体校准仪(EXPEC D1000)

高纯氮气(99.99%)；N2O标准气体(500 mg/m3，99.99%)；CO标准气体(500 mg/m3，99.99%)；NO标准气体(500 mg/m3，99.99%)；SO2标准气体(500 mg/m3，99.99%)；CH4标准气体(500 mg/m3，99.99%)；HCl标准气体(500 mg/m3，99.99%)均购于大连大特气体有限公司.

1.2 波数校正

对于整机的波数校正，可以采用以下方法：首先将该仪器的分辨率设置成4 cm-1或更高的分辨率，接着在一定试验条件下采集压缩空气的能量光谱，对该光谱进行SG拟合并求一阶导数，通过过零点值来确定校准峰值点Ka，以实际出峰位点Ka与理论出峰位点Kv之差作为波数准确度来衡量波数准确度与仪器间的波数一致性[如公式(1)所示].若Ka不等于Kv，通过公式(2)的方法来更改激光波长校正参数X，使得光谱向左/右进行平移，从而实现波数的校正(如图2所示).本试验在180 ℃、4 cm-1条件下，1 576.13 cm-1作为标准峰位点Kv，通过对压缩空气进行SG拟合(本试验采用7点3次多项式的拟合方法)，并对该拟合曲线进行一次求导来确定仪器的波数准确度并完成波数校正，波数校正完成后可再次通过公式(1)来计算每台仪器的波数准确度以便衡量波数校正的效果以及仪器间的波数一致性.

图2 (a，b)校正前后压缩空气的红外光谱图，(c，d)校正前后压缩空气的红外光谱一阶导数图

波数准确度=Ka-Kv

(1)

X’=(Ka/Kv)×X

(2)

式中：Ka—实际过零点值(cm-1)；Kv—理论过零点值(cm-1)，本文为1 576.13 cm-1；X—修改前的激光校正参数；X’——修改后的激光校正参数.

本文中，选取5台A型傅里叶变换红外光谱仪(1680-1#、1680-2#、1680-3#、1680-4#和1680-5#)和4台B型傅里叶变换红外光谱仪(1630-1#、1630-2#、1630-3#和1630-4#)作为试验设备，确定好标准峰位点(1 576.13 cm-1)后，采用上述校正方法，对不同的仪器进行波数校准，使其具有不同的波数准确度和一致性，以此来研究波数准确度和一致性对模型传递的影响.

1.3 模型建立及验证

分别在型号为1680和1630中选取一台仪器进行采气建模，并将建好的模型应用于其它仪器上，通过采集特定浓度的标准气体光谱来验证模型的准确度.其具体方法为：首先将D1000的出气口与1680-1#的进气口相连，将1680-1#的采样泵、气体室和滤芯温度均设置成50 ℃，将D1000的加热器和混气池以及伴热管线的温度也均设置成50 ℃，仪器分辨率设置为8 cm-1，平均次数设置为8次.在该条件下，通过多路气体校准仪对标准气体进行稀释，采集各因子不同浓度的红外吸收光谱图，采集范围为0～250 mg/m3，采集完成后进行模型建立.并采用同样的方法对1630-1#进行采气建模，其中试验温度均设置为180 ℃，标准气体采集范围为0～400 mg/m3.

为了验证模型的准确度，将1680-1#建好的模型分别导入1680-2#、1680-3#、1680-4#和1680-5#仪器中，模型导入完成后，在相同的试验条件下，通过多路气体校准仪采集不同因子不同浓度的红外吸收光谱图，通过计算结果对模型进行验证，其验证范围为20～120 mg/m3，并按照公式(3)来计算示值误差.采用同样的方法对1630进行模型验证，其验证范围为50～250 mg/m3，并计算示值误差.

(3)

2 结果与讨论

2.1 波数校正

按照上述方法对所有仪器进行波数校正，并得到波数准确度不同的仪器，其具体结果如表1所列.5台EXPEC 1680，其中1680-1#、1680-2#和1680-3#的波数准确度均为0.01 cm-1，说明其波数准确度高，波数一致性好.1680-4#的波数准确度为1.69 cm-1，说明其峰值点与标准峰值点有一定差别，波数准确度和一致性较差.1680-5#的波数准确度很差，为6.17 cm-1，表明其出峰位点与验证的模型之间有明显的区别.同样，4台EXPEC 1630，其中1630-1#、1630-2#和1630-3#具有较好的波数准确度和一致性，1630-4#的一致性与前3台仪器相比有细微的差别.

表1 不同仪器的波数准确度

2.2 结果验证

图3为完成波数校准后，5台EXPEC 1680红外光谱仪的压缩空气能量光谱图以及一阶导数能量光谱图.从图3可以看出，仪器间的能量强度与波数准确度的差异.在1680-2#、1680-3#、1680-4#和1680-5#仪器上验证1680-1#号机模型中的5种组分(N2O、CO、NO、SO2、CH4)，其具体验证结果和示值误差如表2所列.由表2可见，在波数一致性较好的情况下，具有较好的模型传递性，其具体表现在1680-2#和1680-3#的示值误差值上，其计算结果大部分集中在2%以下，个别示值误差较大的值均在浓度较小的情况下，但均满足相关标准示值误差要求[16-17].在波数一致性较差的情况下，模型传递效果较差，其具体表现在1680-4#的示值误差值上，部分因子示值误差在10%以内，如CO、SO2和CH4，其模型传递效果一般，N2O和NO的示值误差值很大，不满足模型传递.在波数一致性很差的情况下，模型传递效果也很差，其具体表现在1680-5#的示值误差值上，其整体示值误差值在30%以上，且最大值达到65%以上，完全不满足模型传递.

表2 不同EXPEC 1680模型验证结果

图3 (a)不同仪器的压缩空气红外光谱图，(b)不同仪器的压缩空气红外光谱一阶导数图

以上结果表明，在一定范围内能量强度的大小不影响模型传递的应用，波数的准确度和一致性是模型传递的关键因素，验证了通过水汽吸收峰对整机傅里叶红外光谱仪进行波数校准的可行性，以及在波数一致性较好的情况下进行模型传递的可靠性.

为了进一步验证试验结果的准确性，在4台1630上也进行了同样的试验，其校正后的压缩能量光谱如图4所示.并且验证了1630-1#号机模型中5种组分(HCl、CO、NO、SO2、CH4)，其具体验证结果和示值误差如表3所列.

图4 不同仪器的压缩空气红外光谱图

从表3可以看出，1630-2#与1630-3#模型验证效果较好，进一步说明模型传递在一定范围内与能量强度无关.由于1630-4#在波数准确度和一致性上有微小的差别，因此在大部分因子上表现出较高的示值误差，但基本都在10%以下.而对于HCl气体，由于其在分析波段具有较密集的特征峰，因此有微小的波数差别就会导致定量计算时有较大的误差，影响模型传递效果.

表3 不同EXPEC 1630模型验证结果

3 结论

本试验通过在180 ℃、4 cm-1分辨率下采集压缩空气能量光谱，采用SG拟合并一阶求导的方式对不同的傅里叶红外光谱仪进行波数校准，通过采集不同浓度的标准气体光谱来研究波数准确度和一致性对模型传递效果的影响.试验结果表明在一定范围内能量强度的大小不影响模型传递的效果，而波数的准确度和一致性是模型传递的重要因素，验证了通过水汽吸收峰对整机傅里叶红外光谱仪进行波数校准的可行性，以及在波数一致性较好的情况下进行模型传递的可靠性.结合以上试验结果，如何控制仪器在使用前和使用过程中的波数准确度，增加仪器自动波数校准的功能，从而进一步提高测试结果的准确度是我们接下来的重点研究内容.