盐雾对钢制安全壳涂层传热性能影响研究

庄亚平，董海涛，潘姚凡

盐雾对钢制安全壳涂层传热性能影响研究

庄亚平1，董海涛2，潘姚凡2

（1. 山东核电有限公司，山东 烟台 265116；2. 苏州热工研究院有限公司，江苏 苏州 215000）

AP1000核岛钢制安全壳涂层承担安全功能，其传热性能对非能动安全壳冷却系统功能有重要影响，机组寿期内必须满足安全分析的最小要求。通过盐雾加速涂层老化试验，探讨涂层老化机理、传性能与盐雾老化的关系。结果表明，涂层盐雾老化的机理主要是涂层中的锌粉变为锌盐，随着涂层老化进展，润湿性能、比热容、发射率三个指标的变化有利于提高传热性能；导热率指标表现出逐渐减小的趋势，对涂层传热性能产生不利影响，但经3 500 h盐雾老化试验后，涂层热传导率逐渐稳定，且满足安全分析的最小要求。

AP1000；盐雾试验；传热性能；润湿角

非能动安全壳冷却系统（PCS）是AP1000的专设安全设施之一，用于事故后导出安全壳内热量，控制安全壳内压力小于设计要求，确保安全壳的结构完整性。AP1000钢制安全壳操作平台以上部分作为导热界面，内外表面涂安全相关无机富锌涂层。常规核电机组安全壳涂层要求具有良好的防腐、耐辐照、易去污、耐老化、与基材之间较好的结合强度等特点，AP1000级组除了需具有以上特点外，还需要有良好的热性能参数，基于设计基准事故工况安全壳完整性分析，规定了涂层的最低要求。涂层老化后热性能参数将发生变化，文献［1，2］给出了几个热导率的老化模型，然而基于以上模型对老化的涂层导热率进行预测，结果差别太大。导热率越大对于反应堆安全越有利，设计上保守要求安全壳涂层的初始热导率大于最低要求的2倍。我国核电厂大部分位于海边，海洋大气环境中的盐分高于内陆，盐雾条件下耐腐性能试验表明，无机富锌涂层具有良好的耐腐蚀性[3,4]，然而对于传热性能的影响研究很少。鉴于涂层传热性能对于非能动安全系统PCS的重要意义，本文通过盐雾加速老化试验模拟海洋大气环境中的自然老化，研究安全壳外部涂层老化机理和传热性能变化，以及服役期内涂层导热性能的降级程度。

1　AP1000安全壳涂层

AP1000钢制安全壳内外表面均选用导热性良好的无机富锌涂层，以硅酸乙酯的水解物作为黏结剂，通过与空气中的水蒸汽反应而固化。随着硅氧链的伸展，链之间不断交联结合锌粉形成三维无规则网络结构，最终形成一层坚硬的硅酸锌涂层附着在钢铁基体上。无机富锌涂层缩合交联成膜示意图如图1所示。

图1　无机锌涂层缩合交联成膜示意图

Fig 1 Sketch ofthe crosslinkedfilmcondensation of inorganiczinccoating

2　试验

2.1　试验设计

试验按照ASTM B117要求开展，将涂层试样放入盐雾腐蚀试验箱中进行3 500 h盐雾加速老化试验，试验温度35 ℃，试验溶液为5%氯化钠溶液，可以保守包络机组60年寿命。通过测量初试状态及老化1 000 h、2 000 h、3 000 h和3 500 h后的热传导系数、比热、发射率及水润湿角等参数，同时对比老化前后涂层的微观形貌，研究涂层老化机理与老化对涂层传热性能的影响规律。

2.2　样品制备

试样基体采用与安全壳一致的SA-738 Gr.B钢板，规格为200 mm×100 mm×3 mm，试样表面按照设计要求喷砂处理至Sa2.5，用丙酮去除油污后，喷涂无机富锌涂层，自然干燥。经过测量厚度在50～100mm，附着力大于2 MPa，满足设计要求。

2.3　试验方法及设备

本文各项测试项目所用仪器及方法详如表1所示。

表1　试验项目所用仪器及方法

续表

3　结果与讨论

3.1　涂层表面形貌

试样初始涂层表面呈深灰色，宏观形貌光洁致密、色泽均一。试样盐雾老化过程中，目视可观察到涂层表面出现泛白色区域，随着盐雾试验时间延长，白色区域逐渐变大，直到3 500 h盐雾试验结束时，试样大部分区域呈白色，表面无锈蚀，无脱层粉化等缺陷。

图2 样品试验过程照片

Fig 2 The picture of specimens during test

通过扫描电镜观察试样微观形貌为紧密排布的球状颗粒，颗粒圆滑无棱角，结合紧密，大部分颗粒直径在2～4mm，如图3（a）所示，主要为涂层中的锌粉填料。随着老化进展密布排列的锌粉颗粒边缘逐渐粗糙，颗粒体积膨胀变大，直到3 500 h后锌粉表面可见明显绒状物，直径约10mm，颗粒之间的空隙填充紧密。这是由于无机锌涂层在盐雾老化过程中，锌粉被氧化不断生成白色锌盐，体积膨胀所致。对0 h盐雾试样及3 500 h盐雾试样采用能谱分析（EDS），试样中氧含量分别为4.9%和21.3%。文献［6］对锌盐主要成分进行测定为ZnO、Zn(CO3)2(OH)6、Zn5(OH)8Cl2H2O等物质，也证实了锌粉被氧化。

3.2　涂层表面润湿性能

材料润湿性能与材料的表面自由能和表面形貌密切相关，从物质表面自由能来看，无机富锌涂层表面成膜物质硅酸乙酯（-Si-O-）为疏水物质，锌粉为亲水物质；从表面形貌来看，锌粉颗粒的几何形状塑造出涂层表面微观的细孔形状属于疏水结构不利于涂层表面润湿性能。盐雾时间0 h、1 000 h、2 000 h、3 000 h、3 500 h试样水接触角测试结果平均值分别为89.8°、73.7°、72.4°、69.3°、68.9°。试验结果显示，该无机锌涂层初始具有较大的初始水接触角，随着盐雾试验的进行水接触角不断减小，涂层最终的水接触角小于90°，如图4所示。经盐雾试验后，涂层表面因氧化生成的锌盐属于高表面能亲水物质，有助于降低水接触角；同时，从微观形貌上看，锌盐的生成导致锌粉颗粒表面体积膨胀，微观细孔被有效填充，降低了涂层的孔隙率，对降低水接触角起到促进作用[9]。

图3 涂层老化后的微观形貌

Fig 3 The microscopic morphology of aged coating

图4 涂层水接触角随随盐雾老化时间的变化情况

Fig 4 Coating wetting angle variation over the salt fog aged time

3.3　涂层传热性能

3.3.1比热

无机富锌涂层比热性能随盐雾老化如图5所示，初始涂层比热在0.75～0.9 J/g·k，经过1 000 h盐雾试验后比热值有所增加，检测值在1.05～1.08 J/g·K，3 500 h盐雾试验后，检测值在0.99～1.26 J/g·K。盐雾时间0 h、1 000 h、2 000 h、3 000 h、3 500 h试样比热测试结果平均值分别为0.83 J/g·K、1.05 J/g·K、1.07 J/g·K、1.08 J/g·K、1.13 J/g·K。随着盐雾老化时间增加，涂层比热呈缓慢增加趋势。

图5　涂层比热性能随盐雾试验时间的变化情况

比热容是物质的一种基本属性，同一物质的比热一般不随质量与形状的变化而变化。由涂层微观形貌可知，涂层的老化过程为锌粉转变为锌盐的过程。由于锌盐的比热容大于锌粉的比热容，而无机锌涂层的成膜物质硅酸乙酯并没有实质性变化，所以涂层整体比热容也相应增加。随着盐雾试验时间增长，锌粉转变成锌盐比例越多，涂层比热容也就会越大。在涂层完整性被破坏之前，涂层底层锌粉受到涂层屏蔽作用的保护，锌粉氧化速度会越来越慢，涂层的比热容增长速度也会越来也慢，这与试验中比热容变化趋势一致。

3.3.2热传导率

热传导率在冷极50 ℃与热极120 ℃的条件下测试，涂层导热系数检测结果如图6所示。无机锌涂层在50 ℃（冷极）与120 ℃（热极）的环境测试的导热系数大小与变化趋势基本一致，测试结果平均值详如表2所示。

表2　涂层导热系数各阶段测试结果平均值

初始涂层在50 ℃和120 ℃环境下测试导热系数分别为1.7～3.6 W/（m·K）和1.5～2.9 W/（m·K），与原设计方提供的报告平均2.86 W/（m·K）相比略小。随着涂层盐雾老化，涂层导热系数逐渐减少，趋势逐渐变缓。在经过3 500 h盐雾试验后，涂层在50 ℃和120 ℃环境下测导热系数均值分别为1.40 W/（m·K）和1.33 W/（m·K），大部分测量值高于1.04 W/（m·K）。同时结果表明老化因子2是保守的。

图6　涂层导热系数随盐雾试验时间的变化情况

物质的导热系数随物质的不同相差很大，即使同一种物质，其导热系数也随着温度、压强、湿度、物质结构和密度等因素而变化[8]。涂层老化后在结构上更加密实，空隙率减小，这对涂层导热系数增大有利[6]；涂层中部分锌粉转变成锌盐，涂层的组成成分发生变化，由于锌盐的导热系数远小于锌粉，这对导热系数减小有利。本实验中无机锌涂层盐雾老化锌粉氧化成锌盐，导致涂层结构以及组成成分发生了变化，影响了无机锌涂层导热系数。根据实验结果可以知，随着涂层老化锌粉消耗转变为锌盐，涂层的导热系数也趋于稳定。

3.3.3发射率

不同盐雾试验时间的无机富锌涂层发射率的变化情况如图7所示。初始涂层发射率在0.62～0.68之间，经1 000 h盐雾老化后，涂层发射率增至0.95～0.98，而且随着盐雾时间的增加，涂层发射率稳定在0.95～0.98。对盐雾时间0 h、1 000 h、2 000 h、3 000 h、3 500 h试样比发射率测试结果平均值进行统计比较，分别为0.67、0.96、0.97、0.96、0.96。体现出涂层发射率随盐雾时间变化的规律为初期增大，继续盐雾试验，涂层发射率趋于稳定。

图7　涂层发射率随盐雾试验时间的变化情况

无机富锌涂层的发射率主要受锌粉种类、含量、颗粒形貌、尺寸、粘结剂以及分散情况等影响，以不同颗粒形状的锌粉为填料的涂层发射率从低到高的顺序为鳞片状、小棒状和球状[8]。无机富锌涂层以球状锌粉为填料，原始涂层本身应具有较高的发射率。当涂层经过盐雾老化，涂层表面锌粉很快被氧化，生成直径约10mm球状锌盐覆盖在涂层表面。文献［10］对8～14mm球状氧化锌的发射率进行测定，测定结果为0.975，这与本试验测得盐雾老化的涂层发射率基本一致。所以当涂层表面生成球状锌盐后，涂层的发射率基本为球状氧化锌的发射率。随着盐雾试验进行，涂层表面仍然为球状锌盐，因此涂层发射率基本维持不变。

4　结论

（1）无机富锌涂层盐雾环境中氧化，随着锌盐不断生成，开始阶段导热性能下降迅速，之后变化缓慢，仍然高于设计值，远高于安全分析允许最小值。

（2）无机富锌涂层自然环境老化行为主要表现在涂层中的锌粉被氧化生成锌盐，由此引起涂层传热性能及润湿性能发生变化。

（3）盐雾试验后，涂层润湿性能、比热、发射率三个参数向有利于AP1000钢制安全壳涂层传热性能的方向发展；涂层的热传导率在盐雾试验过程中表现出减小的趋势，经3 500 h盐雾试验后，涂层热传导率逐渐趋于稳定，且能够满足AP1000钢制安全壳涂层对热传导率指标的要求。

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Study on the Effect of Salt Fog on the Heat Transfer Performance of Steel Containment Vessel Coating

ZHUANG Yaping1，DONG Haitao2，PAN Yaofan2

（1. Shandong Nuclear Power Company.，Ltd，Yantai of Shandong Prov. 265116，China；2. Suzhou Nuclear Power Research Institute，Suzhou of Jiangsu Prov. 215000，China）

The coating of AP1000 nuclear island steel containment vessel undertakes the safety function; its heat transfer performance significantly affects the function of the passive containment cooling system, and must meet the minimum safety requirement during the entire lifetime. The salt fog accelerated aging test was carried out to study the aging mechanism as well as the relationship between thermal performance and aging. The test result shows that with aging zinc powder in the coating changes into zinc salt, while the change of indicators such as coating wettability, specific heat capacity and emissivity contribute to a higher heat transfer performance of coating. The heat conductivity indicator of coating shows a gradually decreasing trend in the process of salt fog aging, imposing an unfavorable effect on the heat transfer performance of coating. However, after 3500 h salt fog aging test, the heat conductivity of coating tends to be stable, meeting the minimum requirement of the safety analysis.

AP1000; Salt fog test; Heat transfer performance; Wetting angle

TL48

A

0528-0918（2022）01-0185-07

2020-6-29

庄亚平（1976—），男，山东招远人，高级工程师，硕士，现主要从事核电厂设计管理方面研究