铁基层状双氢氧化物的制备与析氧性能研究

韩杨兵,邓建平，李 雪，王晶斌，邵 庄，李 涛

(1.成都大学 机械工程学院，四川 成都 610106；2.大工(青岛)新能源材料技术研究院有限公司，山东 青岛 266200)

0 引 言

目前，化石燃料已成为工业、农业以及人类生活的主要能源之一，但其给社会带来巨大的进步和财富的同时，也对环境造成了较大的压力[1-3].氢气是一种具有极高能量密度、转换效率和理想的零碳清洁化学燃料.研究表明，通过电解水制氢来替代化石燃料是目前解决能源问题的重要途径之一[4-5].通常，电解水过程中位于阳极的析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)具有缓慢的反应动力学(约为0.402 VRHE)特性，从而降低了电解水反应的效率[6-9].相关研究证实，铁基合金、氧化物、羟基氧化物与磷化物等具有不弱于当前商业化的RuO2和IrO2的优良OER催化性能[10-12],而通过利用合金化的调节控制作用，对于降低OER的过电位并提高催化剂的催化活性和稳定性具有重要意义[13].例如，Louie等[14]对Ni-Fe合金材料的催化活性的研究发现，Fe原子掺杂对Ni-Fe合金中Ni原子的OER催化活性具有协同增强作用；Gautam等[15]采用电沉积法制备了一种Co-Fe合金材料，该合金通过组分调控呈现出优异的OER催化活性；Fu等[16]制备了一种Fe-Co合金材料，并详细分析了其协同效应与电导率对水分解反应的促进作用.基于此，本研究通过水热法制备了NiFe-LDH/NF和CoFe-LDH/NF合金催化剂，分析了具有不同合金组分的该类催化剂在碱性条件下的OER性能，同时，对制备的合金催化剂的形貌、微观结构和化学成分进行了定性分析，探究了制备的合金催化剂在1 mol/L KOH电解液中的OER活性和耐久性.相关测试表明，本实验制备的NiFe-LDH/NF具有较低的过电位(η)和较高的电化学活性表面积(electrochemical active surface area,ECSA)，以及较好的I-t耐久性.本研究结果为铁基二元合金催化剂OER性能的调控提供了一种有借鉴意义的思路.

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材 料

实验所用材料包括：石墨烯(graphene,99.9%)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，99.9%)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，99.9%)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，99.9%)、尿素(Urea，99.9%)、浓盐酸(HCl)、丙酮(acetone)、无水乙醇(C2H6O,99.7%)、泡沫镍(nickel foam,NF),均购于成都市科龙化工试剂厂；去离子水，由本实验室的纯水/超纯水系统制备.

1.1.2 仪 器

实验所用仪器包括：CH-I760E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；ME-104型电子分析天平(梅特勒—托利多仪器(上海)有限公司)；TK-XRD-201型X射线衍射仪(辽宁丹东浩元仪器有限公司)；Inspect-F50型扫描电子显微镜(美国FEI公司);BPZ-6933LC型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司).

1.2 样品制备

1.2.1 NiFe-LDH/NF样品制备

1)NF预处理.首先，利用丙酮和6 mol/L的浓盐酸对NF(3.0 cm×2.0 cm)进行浸泡并超声20 min，以去除NF表面的杂质和氧化物；然后，分别使用无水乙醇和去离子水清洗NF数次；最后，将清洗干净的NF在真空干燥箱中60 ℃环境下干燥12 h.

2)前驱液配制.首先，利用电子天平称取0.291 g六水合硝酸镍、0.403 g九水合硝酸铁、0.6 g尿素以及0.005 g石墨烯粉末；然后，利用量筒量取20 ml去离子水与配置好的原料混合，超声处理15 min，以形成均匀混合的NiFe-LDH前驱液.

3)水热与干燥处理.首先，将混合均匀的前驱液转移至100 ml聚四氟乙烯做衬底的不锈钢水热反应釜中，再将预处理后的NF水平放入配制好的前驱溶液中，使之完全浸没；然后，在130 ℃下反应15 h，取出反应釜，待其自然冷却至室温；最后，从反应釜中取出上述NF，分别使用无水乙醇和去离子水清洗数次以去除其表面的残余溶液和杂质，并将清洗干净的NF置于真空干燥箱中60 ℃环境干燥5 h.

经过上述步骤，便完成了对NiFe-LDH/NF样品的制备.

1.2.2 对照品制备

为了进行对照研究，本实验采取在相同的实验条件下，把0.291 g六水合硝酸镍换成0.290 g六水合硝酸钴制备了CoFe-LDH/NF；以及不添加六水合硝酸钴、六水合硝酸镍分别制备了Ni(OH)2/NF与Co(OH)2/NF.同时，还制备了预处理后但不对其进行水热处理的NF(Bare NF).

1.3 结构表征

在实验中，本研究对制备的催化剂样品利用X射线衍射(X-ray diffractin,XRD)方法对其进行物相分析，测试条件为：采用CuKα辐射源，管电压为40 kV，管电流为30 mA；2θ范围为10 °～90 °，步进角度为0.06 °/s，采样时间为1 s；利用扫描电子显微镜(scanning electron microslope,SEM)对制备的催化剂样品的微观形貌结构进行相关分析.

1.4 电化学性能测试

在室温条件下，本研究采用标准的三电极体系对制备的催化剂样品进行电化学性能测试.该体系中，样品作为工作电极，铂丝电极作为对电极，汞/氧化汞电极(Hg/HgO)作为参比电极，电解质为1 mol/L KOH溶液.实验中，分别测试了NF、NiFe-LDH/NF、CoFe-LDH/NF、Ni(OH)2NF与Co(OH)2/NF 5种催化剂样品的过电位(η).同时，采用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)测试了5种催化剂样品的电催化活性，LSV测试的电压范围为0～0.8 V，扫描速度为0.01 V/s.所有测量的电位值均根据能斯特方程转换为可逆氢电极(reversible hydrogen electrode,RHE)刻度[17],其转换式为，

ERHE=EHg/HgO+0.059×pH+0.098V

(1)

η=ERHE-1.23

(2)

式中，0.098 V为室温下Hg/HgO电极的标准电极电势.

同时，本实验还在1 mol/L的KOH溶液中对5种催化剂样品采用循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)进行测试，计算了5种催化剂样品的 ECSA值.CV测试电压范围为-0.1 V～0.04 V，扫描速度为0.02～0.10 V/s.

此外，为了分析所制备的5种催化剂样品的电化学稳定性和耐久性，本实验在0.8 V的阶跃电位下对5种催化剂样品进行了计时电流法(chronoamperometry，CA)测试，持续时间为36 000 s.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

实验制备的NiFe-LDH/NF样品的形貌特征和微观结构的SEM图像如图1所示.

图1 NiFe-LDH/NF的SEM图像

从图1(a)可以看出，NiFe-LDH/NF纳米片生长在NF表面以及其层状间隙中，形成了三维空间互联的多孔结构，这有助于增加催化剂的ECSA以及电导率.通过观察放大4 000倍的SEM图像(图1(b))可以看出，NiFe-LDH/NF纳米片堆叠生长在NF的层状间隙中并呈花瓣状，此类空间网状结构为OER催化反应提供了丰富的反应活性位点，促进了催化剂OER催化活性的提高.

实验制备的NiFe-LDH/NF与CoFe-LDH/NF的XRD图谱如图2所示.

图2 NiFe-LDH/NF与CoFe-LDH/NF的XRD图谱

从图2可以看出，实验制备的2种样品的XRD图谱中，11.44°、22.99°与34.48°的衍射峰别对应NiFe-LDH(PDF#40-0215)、CoFe-LDH(PDF#50-0235)的(003)、(006)与(012)晶面.同时，XRD图谱中，44.34°、51.67°与76.09°的衍射峰分别对应NF(PDF#04-0850)的(111)、(200)与(220)晶面.据此可知，由于NF衬底的衍射峰强度过大，导致了其他物相的衍射峰被其掩盖.此外，XRD图谱中没有发现其他杂质结晶的明显衍射峰.此表明，实验制备的NiFe-LDH与CoFe-LDH样品的纯度较高.

2.2 电催化活性分析

2.2.1 电催化活性测试

实验制备的5种催化剂样品的电催化活性测试结果如图3所示.

图3 5种样品的电催化活性测试结果

图3(a)为5种催化剂样品的LSV曲线.数据显示,当电流密度达到20 mA/cm2时,NiFe-LDH/NF的过电位仅为180 mV.其OER催化活性高于CoFe-LDH/NF及单金属氢氧化物催化剂.结果表明，掺杂相同量的Ni原子比Co原子更有利于增强催化剂的协同效应.

图3(b)为5种催化剂样品的Tafel曲线.数据显示，在相同测试条件下,NiFe-LDH/NF的Tafel斜率为47.4 mV/dec，且CoFe-LDH/NF的Tafel斜率为71.8 mV/dec.NiFe-LDH/NF的Tafel斜率比Ni(OH)2/NF的Tafel斜率低290 mV/dec,比Co(OH)2/NF的Tafel斜率低267.9 mV/dec.结果表明，掺杂相同量的Ni原子比Co原子更有利于增强催化剂金属原子之间的协同效应,从而使得NiFe-LDH/NF具有更好的OER催化活性.

图3(c)、(d)为5种催化剂样品的起始电位与过电位对比图.其中，Bare/NF、NiFe-LDH/NF、CoFe-LDH/NF、Ni(OH)2/NF与Co(OH)2/NF的起始电位分别为1.312 V、1.247 V、1.283 V、1.31 V和1.263 V.可见，通过Ni、Co与Fe原子的合金化调控,使得NiFe-LDH/NF的起始电位相比其他4种样品的起始电位分别降低了0.065 V、0.036 V、0.063 V与0.016 V.此与图3(b)中各样品的Tafal曲线斜率结果一致.同时，Bare/NF、NiFe-LDH/NF、CoFe-LDH/NF、Ni(OH)2/NF与Co(OH)2/NF的过电位分别为480 mV、180 mV、280 mV、440 mV和380 mV.

通过比较图3中数据可以发现，Ni-Fe与Co-Fe金属原子之间的协同作用促进了合金催化剂OER性能的提升[18]，而NF独特的三维空间层状结构保证了催化剂与电活性物质的充分接触,有利于水分子的扩散和气体产物的释放.由此可见,高导电性的层状双氢氧化物不仅可以作为电子转移的通道,还可以通过缩短电子转移距离来提升电子的传输效率.

2.2.2 ECSA分析

ECSA是描述催化剂活性的重要指标，其数值大小直接决定了催化剂表面的活性状况.

在实验中，本研究分别测试了5种催化剂样品的ECSA数值，结果如图4所示.

通常，将催化剂样品的CV数据进行处理可得出Bare NF、NiFe-LDH/NF、CoFe-LDH/NF、Ni(OH)2/NF与Co(OH)2/NF的双电层电容(Cdl)曲线，具体如图4(a)所示，再利用公式(3)，可求出不同样品的ECSA数值.

图4 5种催化剂样品的ECSA分析结果

ECSA=Cdl/Cs

(3)

在本研究中，当Cs取0.04 mF/cm2时，5种催化剂样品的ECSA计算结果如图4(b)所示.

由图4(b)可以看出，实验所制备的样品均具有较大的ECSA数值.其中，Co(OH)/NF的ECSA为最大，达80 cm2.本研究表明:较大的ECSA为OER提供了丰富的反应活性位点，促进了OER催化性能的提高；虽然随着合金原子种类增加，合金化作用会减小催化剂的ECSA，但由于金属间的协同效应，合金化对OER催化的提升大于ECSA减小对OER催化的影响.

2.3 耐久性分析

通常，催化剂的耐久性也是评价催化剂性能的重要参数.为了分析本研究制备的催化剂的耐久性,测试实验中，在0.8 V vs.Hg/HgO的恒定电势条件下，连续对5种催化剂样品进行了36 000 s的CA测试，测试结果如图5所示.

图5 5种催化剂样品的CA曲线

由图5可知，5种催化剂样品的电流密度在测试初始阶段均有不同程度的衰减,但随着电解过程的进行，所有样品的电流密度趋于稳定.其中，NiFe-LDH/NF在测试稳定后的电流密度为63 mA/cm2,比CoFe-LDH/NF(58 mA/cm2)、Ni(OH)2/NF(37 mA/cm2)与Co(OH)2/NF(37 mA/cm2)的电流密度分别高5 mA/cm2、26 mA/cm2与26 mA/cm2.其中，NiFe-LDH/NF在持续工作36 000 s后,仍然具有极好的OER催化性能，其电流密度在所有样品中仍然最大.结果表明，在相同的恒电势条件下工作，NiFe-LDH/NF较其他几种样品具有更高的电流密度.这可能是由于合金化作用机制优化了催化剂内部的电子结构，并增强了OER反应过程中电子传输能力，从而促进了合金催化剂OER催化剂性能的提升.

3 结 论

本研究通过水热法制备了5种合金催化剂样品，并对其微观结构与形貌特征进行了表征，测试了其电催化性能与耐久性，得出以下结论:

(1)实验所制备的NiFe-LDH/NF和CoFe-LDH/NF具有较好的OER催化活性，这主要是由于金属Ni、Co与Fe原子之间的协同效应，并在电流密度为20 mA/cm2时，过电位相对较低，分别为180 mV和280 mV.

(2)实验制备的NiFe-LDH/NF与CoFe-LDH/NF均具有较低的Tafel斜率，分别为47.4 mV/dec、71.8 mV/dec,这主要是由于其具有较大的ECSA数值及丰富的电化学活性位点.

(3)在耐久性测试中，由于Ni与Fe原子之间的协同效应，使得NiFe-LDH/NF表现出更好的电化学耐久性，在0.8 V vs.RHE的电压下，经过36 000 s的耐久性测试，其电流密度仍可持续保持在63 mA/cm2.