La元素掺杂增强BaZr 0.15 Ti0.85 O3陶瓷的介电性能实验研究

张开拓， 徐 源， 郭战永

（1.河南工学院a.电缆工程学院；b.河南省电缆结构与材料重点实验室，河南新乡 453003；2.华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门 361021）

0 引 言

锆钛酸钡（BZT）陶瓷由于具有较大的介电常数、较低的介质损耗和绿色环保不含有铅汞等重金属被广泛应用在存储器、制动器和多层片式陶瓷电容器（MLCCs）［1-3］。在钛酸钡陶瓷大家庭中，BZT陶瓷体系是Zr离子取代钛酸钡（BTO）陶瓷中Ti离子。由于Zr离子半径为0.072 nm，大于离子半径为0.060 5 nm的Ti离子，取代后化学结构更稳定。此外，在BZT陶瓷中随锆离子含量的增加，BZT的3个相转变点（三方相到斜方相、斜方相到四方相和四方相到立方相）相互靠拢，当锆离子含量为15%时，3个相变点相互重合使介电常数明显提高，因此当锆离子含量为15%时吸引了较多研究者的关注［4-5］。

然而，陶瓷制备过程中，制备工艺的改变将会带来结构和性能的差异。有研究表明，可以通过改变制备条件和调控制备参数优化陶瓷的介电性能。Chen等［6］通过冷等静压法制备出BZT陶瓷，其介电性明显加强。Zheng等［7］研究了烧结温度对介电性能的影响，当烧结温度在1 350℃时，陶瓷介电常数达到最大值。徐源等［8］通过固相反应法制备出BZT陶瓷，研究了不同晶粒尺寸陶瓷样品的介电性能。结果表明晶粒长大有利于介电性能的提高，当晶粒尺寸在5μm左右有最大介电常数。此外，提高介电性还可以通过微量元素的掺杂。Yan［9］通过在BZT陶瓷中掺杂Fe离子，使样品产生内部应力从而提高介电性能。类似的报道还有很多，如：Mg离子、Cu离子、Hf离子和Al离子等［10-13］。笔者通过实验研究了In、Sc、V、Mg、Y和Al对BZT陶瓷性能的影响，但发现La离子对BZT陶瓷介电性能的提高有更强的促进作用，此外，并未见到La离子掺杂对BZT陶瓷介电性能影响的报道。

本文使用La2O3为添加剂，研究了La元素对BaZr0.15Ti0.85O3（BZT）陶瓷介电性能的影响。结果表明La离子掺杂对BZT陶瓷介电常数的提高有极强的促进作用。

1 实验部分

1.1 制备方法

未掺杂的BZT陶瓷和添加0.05 mmol La元素的BZT陶瓷通过固相反应法制备。使用摩尔比配料，其粉末原料分别为BaCO3（Alfa Aesar 99.8%），TiO2（Alfa Aesar99.5%），ZrO2（Alfa Aesar 99.99%）和La2O3（Alfa Aesar 99.99%）。将配好的粉体材料放入含有玛瑙球的尼龙罐中，无水乙醇作为球磨介质，行星球磨14 h。取出浆体材料置于烘箱中80℃烘干并1 150℃预烧24 h，然后加入La2O3行星球磨12 h。通过60～100目筛子并使用PVA造粒。随后使用压力机压制成直径10 mm，厚度1 mm的陶瓷预制片。最终陶瓷样品在1 300℃保温3 h被制备出来。陶瓷样品双面抛光并涂上银浆在600℃空气气氛保温30 min制得。

1.2 测量方法

晶体结构通过X射线衍射仪（Rigaku Ultima IV）测得。拉曼光谱通过拉曼光谱仪（inViaTMQontor®）测得。微观形貌通过场发射电子扫描显微镜（JSM-7610F Plus）测得，X射线能谱仪通过（NORAN System7）测得。介电性能通过宽频介电阻抗松弛谱仪（Concept 50）测得。热重分析通过METTLER TOLEDO TGA/DSC-1-HT测得。

2 实验结果与分析

图1给出了BZT陶瓷样品的TGA/DSC曲线，测试升温速率为20℃/min，升温范围为50～1 400℃。从图中可以看出，在50～1 400℃的范围内一共出现了2个放热峰，第1个为630℃，另外1个为1 300℃。由于样品是造粒后未烧结时测试的，而PVA胶水的分解温度大概在600～650℃，当温度升至600～650℃时出现放热，使PVA胶排出所致，所以在600℃出现放热峰。当温度继续升高至1 300℃时样品开始结晶并出现结晶放热峰，所以将样品的烧结温度设置为1 300℃。

图1 BZT陶瓷样品的TGA/DSC曲线

2.1 晶体结构

图2给出了BZT陶瓷样品的XRD图谱，该样品是在室温环境中测得。从XRD图谱中可以看到，2个样品的衍射峰清晰完整且未出现第2相，表明La已经进入晶体结构。从XRD放大图中可以看出，（002）和（200）两个峰没有完全分开，所以为钙钛矿赝立方相结构。对比未掺杂的BZT陶瓷，掺杂La后衍射峰向高角度移动，La离子的离子半径为0.103 nm，而Ba离子的离子半径为0.135 nm，La离子与Ba离子的离子半径相近，从而容易使La离子进入晶格，发生A位取代，使晶格常数减小。根据布拉格衍射方程，衍射峰向高角度移动。

图2 BZT陶瓷样品的XRD谱图

图3给出了BZT陶瓷样品的拉曼光谱在室温环境中测得，选用的测试波长为532 nm，其测试范围为100～1 000 cm-1。图中3个特征峰［A1（TO1）］、［A1（TO2）］和［A1（LO3）］分别对应260，～520和720 cm-1，该3个峰是钛酸陶瓷的3个特征峰，表明La离子引入并没有破坏BZT陶瓷的钙钛矿结构。Ladope曲线对比Pure曲线，两个拉曼峰［A1（TO1）］和［A1（TO）2］明显削弱，标志着La离子引入后铁电长程有序转变为长程无序的状态［14］。此外，La-dope曲线中La离子添加使［A1（TO3）］拉曼峰被明显加强，而该峰的加强意味着偶极子极化的增强［15-16］。

图3 BZT陶瓷样品的拉曼光谱

2.2 微观形貌

图4分别给出了未掺杂的BZT陶瓷和掺杂La离子的SEM照片。可以看出，2个样品晶粒结构清晰且晶界分明，未掺杂的BZT陶瓷其晶粒尺寸约8μm，晶粒表面较平整，但出现部分孔洞，较不致密；掺杂La离子的BZT陶瓷，其掺杂La元素后晶粒尺寸明显减小，晶粒尺寸约2μm，晶粒的生长被明显抑制。从照片中还可以看出，引入La离子后，陶瓷表面孔洞数量被明显减少且晶粒更饱满圆润。晶粒长大依赖晶界的移动和扩散，La元素的引入会产生液相烧结效应，利于结晶从而减小孔洞产生的概率；其次La的引入有利于异质成核提高结晶度从而减小缺陷；再者La离子引入后使部分La离子在结晶过程中运动至晶界处从而产生钉扎效应抑制晶粒长大。最后，由于La离子的引入改善了BZT陶瓷的晶粒表面自由能，从而钝化了陶瓷产生的缺陷。

图4 BZT陶瓷样品的SEM照片

图5给出了0.05 mmol La元素掺杂的X-射线能谱仪元素分布图和能谱图照片。元素分布图中分别给出了Ba、Ti、Zr、La和O元素分布的位置。从图中可以看出，5种元素在照片中分布的位置均匀，并未出现明显团聚。从照片中还可以证明La离子已经较好地融入到晶格中，这和XRD图谱相对应。此外，BZT陶瓷元素含量分别为0.47%O，0.98%Ti，0.41%Zr，1.98%Ba，1.25%La。表明La离子很好地掺杂到BZT陶瓷中。

图5 BZT陶瓷样品的X射线能谱图

图6给出了未经掺杂的BZT陶瓷和La离子的掺杂BZT陶瓷密度箱式图，所有样品的密度均由阿基米德原理测得。从图中可以看出，未掺杂的BZT陶瓷的密度分布在5.972 g/cm3附近；掺杂La离子的BZT陶瓷密度分布在5.974 g/cm3附近。对比两图，掺杂La离子后陶瓷的样品的密度明显提高。这归于La离子的掺杂有利于减少孔洞和降低缺陷，从而提高陶瓷样品的密度，这和上面SEM分析较一致。

图6 BZT陶瓷样品的密度箱式图

2.3 介电性能的实验结果与分析

图7是介电常数随温度变化的曲线，在1 kHz条件下测得。可以看出，La离子引入后介电常数显著提高，但居里温度没有发生明显移动，表明微量La离子掺杂并未使居里温度发生改变。对比未掺杂的BZT陶瓷，La离子掺杂后介电温谱峰变得更宽。首先Ba、Zr、Ti和La离子半径分别为0.161、0.072、0.060 5和0.117 nm，La离子半径和Ba离子半径更接近，La离子掺杂后BZT陶瓷更容易发生A位取代。而La离子取代Ba离子后将会出现更多的氧空位并产生电荷不平衡，这些都有利于界面极化的形成，从而使介电常数和介质损耗均得到有效提高。其次La离子引入BZT陶瓷晶格常数减小，而晶格收缩利于自发极化，促进介电性的提高，和拉曼光谱［A1（TO3）］峰的加强分析较一致。最后，陶瓷中孔洞的产生不利于陶瓷介电性能的提高，和密度箱式图分析较一致。陶瓷在晶界过程中，由于孔洞的产生使陶瓷样品产生较多的内应力，而较大的内应力会导致退极化能的产生，不利于介电性能的提高［17］。

图7 BZT陶瓷样品的介电温谱

从图7中还可以看到，La离子添加，不仅提高BZT陶瓷的介电性，还使介电峰被展宽。首先，微观成分分布不均匀会引起介电弛豫现象。其次，La元素掺杂，导致晶粒尺寸显著减小，而晶粒尺寸的减小使介电温谱峰变得宽泛。

由图8可以看出，La元素引入后，较未掺杂的BZT陶瓷样品介电常数显著提高，但掺杂后BZT陶瓷样品受频率影响较大。介电常数随频率变化的曲线主要是由于不同频率区间对不同的极化产生作用。在低频区，对极化起作用的是面极极化、离子位移极化和电子位移极化，起到主导作用的是界面极化；而高频区起到主导作用的是离子位移极化和电子位移极化。该曲线中在低频区介电常数较大，随频率增加介电常数逐渐下降。表明La元素掺杂引起电荷不平衡，造成大量的氧空位，这些氧空位产生较大的界面极化，使掺杂后介电常数显著提高，这和上面分析较一直。随测试频率增加界面极化的贡献逐渐减小，离子位移极化和电子位移极化贡献增加介电常数逐渐下降，同时介质损耗增加。La元素掺杂后晶粒尺寸显著下降。晶粒尺寸减小导致单位体积内晶界数目增加。晶界主要是一些非晶态或结晶度较低的混合物质，在高频区影响样品极化。所以介电常数下降，介质损耗增加。

图8 BZT陶瓷样品的介电频谱

3 结 论

（1）通过固相反应法制备出未掺杂的BZT陶瓷和La离子掺杂15%的BZT陶瓷。DSC曲线表明，在1 300℃出现放热峰，表明该体系陶瓷样品的最佳烧结温度为1 300℃。

（2）制备出的BZT陶瓷样品均为钙钛矿赝立方相，La离子引入后晶格常数减小，衍射峰向高角度移动，La离子取代BZT陶瓷中Ba离子，发生A位取代。未掺杂的BZT陶瓷样品的平均晶粒尺寸为8μm，掺杂La离子后减小至2μm。此外，La离子添加后陶瓷样品孔洞减少，密度提升。EDS测试表明La离子较好地分散到BZT陶瓷中，并未出现团聚。

（3）掺杂后铁电相成分的长程无序状态增强，介电常数提高，介电峰被展宽，但居里温度未见明显的移动。介电常数从未掺杂的9 048提高至32 461，提高约3.6倍，出现介电弛豫特征。