湘江源头某河段水体重金属污染特征与健康风险评价

陈用泷，李思阳，吴泽璇，王艺霖，赵子文，黎京士，骆其金，谢刚

1.兰州理工大学石油化工学院

2.生态环境部华南环境科学研究所

水环境中的重金属不能被微生物分解[1]，且具有明显的生物毒性[2-3]，可通过食物链传递和皮肤入渗途径在人体内富集[4]，对人体肝、肾、消化系统以及神经系统均可造成严重损害[5]，因而受到全球研究人员的广泛关注[6-7]。此外，矿区地表水环境与区域内居民生活、生产活动息息相关，同时因本底值高、矿产资源开采等因素更易受到重金属的污染。因此，对矿区地表水重金属污染情况进行调查并评估可能存在的健康风险对保护居民生命健康具有重要意义。

研究河段位于湖南省郴州市境内，是长江重要支流——湘江的源头之一。流域内有色金属储量丰富，是闻名全国的锡、锌矿产区，以“有色金属之乡”而闻名。受历史上有色金属资源野蛮开采以及落后生产生活方式的影响，区域自然生态环境遭到了严重的破坏，地表水重金属污染问题尤为突出。近年来，研究者对湘江干流[8-9]、洞庭湖[10-11]以及典型工业园区水环境中重金属污染进行了研究[12]。如肖双[13]采用美国国家环境保护局（US EPA）推荐的方法对湘江长沙段地表水源生活饮用水6种PAEs进行健康风险评估，得出DEHP为主要潜在致癌风险；杨海君等[14]基于US EPA的水环境健康风险评价模型对湘江流域衡阳水口山段进行了健康风险评估，得出其健康风险主要来自致癌重金属元素。而对于湘江源头地区的重金属污染特征及健康风险研究鲜见报道。笔者针对湘江源头河段开展采样调查，在全面掌握研究河段水环境中重金属污染时空分布特征的基础上，通过内梅罗综合污染指数法评价研究河段重金属污染水平[15]，利用健康风险评价模型评价该河段河水对成人和儿童可能产生的健康风险[16],以期为区域重金属污染的管理与环境健康风险防控提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与分析

于2019年8月和11月及2020年5月对研究河段的表层水（距水面下0.5 m处）进行采样监测，所有采样点均使用全球卫星定位系统进行定位，采样点分布如图1所示。水样采集后加入硝酸固定，使样品pH≤2，置于4 ℃保温箱内运回实验室。使用0.45 µm滤膜过滤，用电感耦合等离子质谱仪（ICPMS，PerkinElmer NexION 350X）测定重金属浓度。试验所用玻璃器皿和分析测试用品均在硝酸溶液（V硝酸∶V水=3∶1）中浸泡1 d 以上，分析过程所使用的化学试剂均为优级纯，试验用水为超纯水。质量控制使用国家标准中心提供的标准物质进行，分析结果的相对标准偏差均小于10%。利用Excel 2020软件对数据进行统计计算，用ArcGIS 12.0及Oringin 9.0 软件制图。

图1 采样点布置示意Fig.1 Distribution of sampling sites

1.2 内梅罗综合污染指数法

采用内梅罗综合污染指数法评价研究河段水环境中重金属污染状况。水环境中往往多种重金属并存，内梅罗综合污染指数法能够反映水体重金属污染程度，并甄别主要污染物，是水体重金属污染评价的常用方法[15]。计算公式如下。

单因子污染指数：

多因子综合污染指数：

式中：Ci为重金属i的实测浓度，mg/L；Si为相应的水质标准，mg/L，采用GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中Ⅲ类水质标准作为参比，max(Pi)为重金属单因子污染指数的最大值；ave(Pi)为重金属单因子污染指数的平均值。重金属的污染评价标准如表1所示。

表1 水体重金属污染评价标准[17]Table 1 Evaluation criteria for heavy metal pollution

1.3 健康风险评价模型

目前，国内通常使用US EPA推荐的健康风险评价模型来评价水环境中有害物质造成的健康风险[18-19]，采用该模型分别对成人和儿童暴露的致癌与非致癌风险进行评估。

通过饮用水途径摄入的致癌风险，计算公式如下：

若Ri>0.01，则按高剂量暴露计算：

式中：Ri为致癌重金属i经过饮用水途径的平均个人致癌风险，a-1；Di为i经过饮用水途径的单位体重日平均暴露剂量，mg/(kg·d)；qi为i通过饮用水途径摄入的致癌系数，kg·d/mg；77为湖南省人均寿命，a。

通过饮用水方式摄入的非致癌风险，计算公式如下：

式中：Hi为非致癌重金属i通过饮用水途径摄入的人均年致癌风险，a-1；RfDi为i通过饮用水途径摄入的单位体重日均暴露剂量，mg/(kg·d)。

Di可表示为：

式中：1.0为成人每天的平均饮水量，L；0.7为儿童每天的平均饮水量，L；61.8为成人平均体重，kg；19.2为儿童平均体重，kg[20]。

根据国际癌症研究机构（IARC）和世界卫生组织（WHO）编制的分类系统，以及US EPA的推荐值，本次调查分析所测得的重金属污染物中，致癌物质有Cd、As，非致癌物质有 Zn、Cu、Pb，其致癌系数和非致癌物质参考剂量如表2所示[21]。

表2 致癌物质的致癌系数和非致癌物质参考剂量Table 2 Carcinogenic coefficient of carcinogens and reference dose of non-carcinogens

2 结果与讨论

2.1 地表水重金属污染特征

研究河段水体重金属监测结果见表3。从表3可以看出，Cu、Zn、Pb、As和Cd在区域地表水环境中的浓度由高到底依次为Zn（0.03～40.83 mg/L）>As（0.01～4.74 mg/L）>Pb（0.000 5～1.67 mg/L）>Cu（0.000 5～0.27 mg/L）>Cd（0.000 2 ～0.08 mg/L）。考虑到该河段水功能区划为GB 3838—2002 Ⅲ类，则Zn、As、Pb以及Cd均存在不同程度的超标。其中As最高浓度达到4.74 mg/L，且枯水期、平水期的超标率均达到90%以上；Zn浓度均值超标4.7倍，在平水期、枯水期超标较为严重，超标率分别为77%和50%；Cd浓度均值超标2.8倍，平水期、枯水期超标较为严重，分别为85%和60%；Pb浓度均值超标1.6倍，平水期与枯水期的超标率分别为15%和20%。从时间上看，该河段在平水期、枯水期重金属污染较丰水期更为严重，这是由于丰水期流域内水量充沛，对水环境中的重金属污染具有一定的稀释作用[16-22]。从空间上看，该河段上游（S1～S4采样点）重金属污染程度普遍高于中游（S5～S10采样点）和下游（S11～S13采样点）地区（图2），说明该河段源头地区的重金属污染仍较严重。变异系数常用于表征区域重金属污染分布的均匀程度[23]，通过表3可知，该河段5种重金属变异系数均高于0.9，说明研究区域水环境中重金属污染分布不均匀，人类生活、生产活动是区域重金属污染的重要来源。据调研，20世纪80—90年代，该区域处于采矿鼎盛时期，悬崖峭壁上布满了蜂窝般的矿洞，梯级选矿工场依山而建，各种简易工棚鳞次栉比，非法采矿产生的废水毫无遮拦地从山上倾泻而下，随意堆放的废石、废砂、废渣经山洪冲刷进入河道，造成了严重的重金属污染历史遗留问题。即便该河段已进行了10余年的重金属污染综合整治，但历史上长期的野蛮开采仍对当地的生态环境产生了长远的损害和破坏[24]，且至今仍未完全恢复。

图2 研究河段水体重金属浓度空间分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metals concentrations in the study river section

表3 研究河段水体重金属监测结果统计Table 3 Statistical analysis of heavy metal monitoring results in the study river section

2.2 地表水重金属污染风险

使用单因子污染指数法对研究河段水体中重金属污染物进行筛选[26]，结果如表4所示。从表4可以看出，除Cu外，研究河段不同水文时期中As、Zn、Cd以及Pb的单因子污染指数均值分别达到9.88、4.62、2.70以及1.37，说明该河段水体重金属污染较为严重。多因子综合污染指数评价结果表明，该河段86.1%的采样点在全年属于重度污染状态，其中上游区域（S1～S4采样点）重金属污染最为严重，综合污染指数均值达到15.3，中游（S5～S10采样点）和下游（S11～S13采样点）相对较低，分别为7.5和4.0。从时间上看，枯水期综合污染指数最高，为2.1～68.4，均值达到15.9，明显高于平水期（8.1）与丰水期（5.8）（图3）。

图3 研究河段水体各采样点梅罗综合污染指数Fig.3 Comprehensive pollution index of the studied river section

表4 研究河段水体重金属污染评价结果Table 4 Evaluation results of heavy metals contamination in the study river section

2.3 健康风险评估

考虑到我国在水环境基准方面研究基础较为薄弱[27]，相关系数中除了平均寿命与体重外并无适合本土的相关规范或参考值，qi和RfDi均采用国际通用系数。根据研究河段水体中重金属浓度，由健康风险评价模型计算出水体重金属通过饮用水途径可能引起的成人、儿童的致癌风险和非致癌风险，结果见表5和表6。

从表5可以看出，研究河段水体重金属As、Cd通过饮用水途径所引起的致癌健康风险数量级在10-7～10-3。其中，成人致癌总风险分别为：丰水期，3.01×10-4～1.78×10-3a-1；枯水期，4.48×10-4～4.15×10-3a-1；平水期，7.33×10-4～2.40×10-3a-1。儿童致癌总风险值分别为：丰水期，6.78×10-4～4.02×10-3a-1；枯水期，1.01×10-3～6.69×10-3a-1；平水期，1.65×10-3～5.42×10-3a-1。相比成人，儿童受饮用水途径引起的重金属致癌健康风险更高，约为成人的2.1倍。As、Cd通过饮用水途径产生的人均致癌总风险分别为6.55×10-3和 8.64×10-5a-1，其中 Cd 的人均致癌总风险接近国际辐射防护委员会（ICRP）所推荐的最大可接受水平（5.0×10-5a-1），而As为最大可接受水平的131 倍。从时间上看，枯水期（2.70×10-3a-1）、平水期（2.50×10-3a-1）的人均致癌总风险约是丰水期（1.44×10-3a-1）的 2 倍；从空间上看，上游、中游以及下游人均致癌总风险分别为 3.27×10-3、2.01×10-3和1.35×10-3a-1，呈自上游至下游逐渐降低的趋势。

表5 饮用水引起的致癌健康风险评价结果Table 5 Results of health risk assessment of carcinogenesis caused by drinking water a-1

由表6可知，Cu、Zn与Pb产生的非致癌风险数量级在10-11～10-7，由高至低依次为Pb>Zn>Cu。区域健康总风险等于致癌物质和非致癌物质产生的健康风险相加，因此本研究河段水体重金属健康风险主要来自于As、Cd等致癌重金属，考虑到长期暴露可能会导致肺癌、皮肤癌、肾癌及肝癌等疾病[28-29]，故需加强区域As、Cd等污染源的排查与综合整治。

表6 饮用水引起的非致癌健康风险评价结果Table 6 Results of health risk assessment of non-carcinogen caused by drinking water a-1

3 结论

（1）研究河段水体主要超标的重金属为As、Cd、Zn以及Pb。其中As超标最为严重，最大值达4.7 mg/L，在平水期、枯水期的超标率均可达90%以上。内梅罗综合污染指数评价结果表明，该河段86.1%的采样点在全年处于重度污染状态。同时，该河段水体重金属污染分布不均，存在明显的点源污染，说明人类生活、生产活动对河流生态环境的影响较为显著。

（2）健康风险评价结果表明，通过饮用水途径引起的重金属环境健康风险主要来自于致癌重金属As、Cd，且儿童所面临的健康风险约为成人的2.1倍。因此，为保障区域居民饮用水安全，建议禁止使用该河段河水作为饮用水水源。