水热法制备MOF-5及其催化合成聚碳酸丁二醇酯研究

曹爽，贾宏葛，李俊

水热法制备MOF-5及其催化合成聚碳酸丁二醇酯研究

曹爽1，贾宏葛2，李俊3

（1. 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院， 黑龙江 齐齐哈尔 161006； 2. 黑龙江省聚合物基复合材料重点实验室， 黑龙江 齐齐哈尔 161006； 3. 齐齐哈尔工程学院建筑工程系， 黑龙江 齐齐哈尔 161005）

以Zn(NO3)2·6H2O为中心金属离子源，对苯二甲酸为有机配体，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，通过水热法成功制备了MOF-5，并研究了对碳酸二苯酯与1,4-丁二醇酯交换反应合成聚碳酸丁二醇酯的催化性能，并与Zn(NO3)2·6H2O和Zn(OAc)2的催化性能进行了比较，结果表明：在一定条件下，所得聚合物的收率为88.7%，重均分子量为12 360，分子量分布指数为1.46，催化效果优于Zn(NO3)2·6H2O和Zn(OAc)2，该配合物对酯交换反应具有良好的催化性能。

Zn(NO3)2·6H2O； MOF-5； 酯交换法

金属有机骨架材料（MOFs）是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架。因为具有高表面积、多孔性、孔尺寸可调等优点，在分离和气体储存[1]，气体的分离与吸附[2]，催化[3]等方面得到广泛的应用[4]。MOFs的合成与应用是材料科学研究的一个新领域，由于其特殊的结构和性能，最近几年受到很大关注[5]。硝酸锌是一种无机物，化学式为Zn(NO3)2，无色四方晶系结晶，易潮解，需避光储存，用于机器和自行车零部件镀锌、配制钢铁磷化剂、织物染色时用作媒染剂、染料合成物品的保藏剂及乳胶凝结剂等[6]。

脂肪族聚碳酸酯因为具有良好的生物相容性及可生物降解性[7]，近些年来受到了各界学者的广泛关注，但由于其熔点低，玻璃化温度低，强度较差限制了其工业化的应用。酯交换法是一种使用碱性催化剂和高温条件下进行酯交换反应合成聚碳酸酯的方法[8]，与传统光气法[9]、环状碳酸酯开环聚合法[10]、二氧化碳环氧化物共聚法[11]相比，酯交换法具有原料易得、反应流程环保等优点。

本文通过水热合成方法，以Zn(NO3)2·6H2O为中心金属离子源，对苯二甲酸为有机配体，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，成功合成了MOF-5，采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对所制得产物的晶相和形貌进行了表征，并使用氮气吸附脱附测试仪对MOF-5的比表面积与孔径进行了测试。探究了该配合物对碳酸二苯酯与1,4-丁二醇酯交换反应合成聚碳酸丁二醇酯的催化性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

六水合硝酸锌（阿拉丁试剂）、对苯二甲酸（阿拉丁试剂）、N,N-二甲基甲酰胺（科密欧试剂），碳酸二苯酯（阿拉丁试剂），1,4-丁二醇（阿拉丁试剂）。所用原料均为分析纯，使用前无须进一步处理。仪器：不锈钢压力反应釜，高压反应釜、超声清洗机、电热鼓风干燥箱、真空恒温干燥箱、分析天平等。

1.2 实验过程

实验共分为两个部分，首先是MOF-5的制备合成，然后将制备的MOF-5进行催化聚合研究。

1.2.1 MOF-5的制备

称取Zn(NO3)2·6H2O(1.19 g，0.004 mol),对苯二甲酸(0.67 g，0.002 mol)（两种原料物质的量比为2∶1）溶于40 mL N,N-二甲基甲酰胺中，置于烧瓶内密封，通过超声将原料完全溶解后移入50 mL高压反应釜中，将高压反应釜置于电热鼓风干燥箱内，120 ℃条件下反应24 h后，在室温下自然冷却，使用N,N-二甲基甲酰胺将产物反复洗涤3～4次，在干燥箱内干燥后得到白色固体粉末，即MOF-5[12-13]。

1.2.2 催化聚碳酸丁二醇酯聚合

聚合反应分为两步，第一步为常压酯交换反应阶段：将碳酸二苯酯(40.1 g, 0.2 mol)，1,4-丁二醇(14.6 mL, 0.2 mol)和催化剂加入反应釜中，通入氮气，置换反应体系内空气，釜内反应温度控制在200～210 ℃，及时收集蒸出的馏分，至无馏分蒸出反应结束。第二步为减压缩聚反应阶段：控制釜内温度170～200 ℃，抽真空降低体系压力至200 Pa，保持0.5～3 h，结束反应，冷却出料。

1.3 表征测试

采用X射线衍射仪(德国BRUKER-AXS)进行物相分析及晶体结构分析；采用扫描电子显微镜(日立S-3400)观察产物形貌，采用氮气吸附脱附测试仪（美国 Micromeritics公司ASAP2020）并用凝胶渗透色谱仪（英国Polymer公司PL-GPC 120）对聚碳酸丁二醇酯分子量与分子量分布进行了测试。

2 结果与表征

2.1 X射线衍射谱图

由图1可知，通过水热法合成的MOF-5的主要衍射峰为6.79，9.63，13.68，15.35，20.49，24.72，26.55，42.68°，与标准MOF-5衍射峰高度一致[14]，证明该产物为MOF-5，从衍射图中可以看出制备的衍射峰尖锐，衍射峰窄，证明结晶度较高。

图1 MOF-5的XRD图

2.2 扫描电子显微镜图

图2为制备的MOF-5的SEM照片，从图3中可以看出：通过水热法合成的MOF-5形状不规则，且呈现出片层叠加的结构。

2.3 氮气吸附脱附测试

图3为MOF-5的氮气吸附脱附等温线（测试条件为样品75 mg，在120 ℃条件下脱气12 h）。通过氮气吸附脱附等温线估算合成的MOF-5的比表面积：为639.650 6 m²·g-1，吸附平均孔径：4.403 8 nm，解吸平均孔径：4.229 6 nm。

图3 MOF-5的氮气吸附脱附等温线

2.4 聚碳酸丁二醇酯的催化聚合研究

如表1所示，探究了不同催化剂对聚碳酸丁二醇酯的收率及重均分子量的影响（反应条件：催化剂质量分数0.03% (DPC), DPC: 0.2 mol, 1,4-BD: 0.2 mol，酯交换温度205 ℃，时间2 h，缩聚温度190 ℃，时间2 h，缩聚压力200 Pa），由表1可知，催化效果MOF-5＞Zn(OAc)2＞Zn(NO3)2·6H2O。

表1 不同催化剂对聚碳酸丁二醇酯聚合收率与分子量及分子量分布的影响

证明MOF-5对聚碳酸丁二醇酯的聚合有较好的催化效果。

如表2所示，探究了不同缩聚时间对聚碳酸丁二醇酯的收率及重均分子量的影响（反应条件：催化剂：MOF-5，(DPC)∶(1,4-BD)=1，(DPC)=0.2 mol，酯交换反应时间2 h，温度205 ℃，缩聚温度195 ℃，(催化剂)=0.03%(DPC)），随着缩聚时间的增加收率和重均分子量也逐渐增加，但在缩聚时间增加到3小时分子量与产率均有下降，证明反应时间的继续增长不利于聚碳酸丁二醇酯的聚合，可能原因为在高温条件下聚合物的解聚使分子量降低。

表2 不同缩聚时间对聚碳酸丁二醇酯聚合收率与分子量及分子量分布的影响

3 结 论

通过以Zn(NO3)2·6H2O为中心金属离子源，对苯二甲酸为有机配体，使用水热法合成了MOF-5，并采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对所制得产物的晶相和形貌进行了表征，使用氮气吸附脱附测试仪对MOF-5的比表面积与孔径进行了测试。通过Zn(OAc)2，Zn(NO3)2·6H2O与MOF-5进行了催化性能比较，MOF-5对聚碳酸丁二醇酯的合成具有较好的催化性能，在一定条件下，所得的聚碳酸丁二醇酯的收率为88.7%，重均分子量为12 360，分子量分布指数为1.46。

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Preparation of MOF-5 by Hydrothermal Method and Catalytic Synthesis of Polybutylene Carbonate

1,2,3

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar Heilongjiang 161006, China;2. Heilongjiang Province Key Laboratory of Polymer Matrix Composite Materials, Qiqihar Heilongjiang 161006, China; 3. Department of Construction Engineering, Qiqihar Institute of Engineering, Qiqihar Heilongjiang 161005, China）

Using Zn(NO3)2·6H2O as the central metal ion source, terephthalic acid as the organic ligand, and N,N-dimethylformamide as the solvent, MOF-5 was successfully prepared by hydrothermal method,and the catalytic performance of this complex on the transesterification of diphenyl carbonate and 1,4-butanediol to synthesize polybutylene carbonate was studied, and was compared with the catalytic performance of Zn(NO3)2·6H2O and Zn(OAc)2.The results showed that under certain conditions, the yield of obtained polymer was 88.7%, the weight average molecular weight was 12360, and the molecular weight distribution index was 1.46. The catalytic effect was better than Zn(NO3)2·6H2O and Zn(OAc)2; The complex had good catalytic performance for the transesterification reaction.

Zn(NO3)2·6H2O; MOF-5; Transesterification

黑龙江省自然科学基金项目（项目编号：LH2019B032）；黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目（项目编号：135309503）。

2021-08-06

曹爽（1996-），男，黑龙江省大庆市人，硕士研究生在读，研究方向：金属有机骨架材料的催化应用。

贾宏葛（1978-），男，教授，工学博士，研究方向：手性铑催化剂的制备、催化取代乙炔合成螺旋共轭聚乙炔及其膜的制备。

TQ03-39

A

1004-0935（2022）03-0307-03