多级孔ZSM-5分子筛的合成及亚甲基蓝降解性能研究

施东臣，孙萌

多级孔ZSM-5分子筛的合成及亚甲基蓝降解性能研究

施东臣，孙萌

（辽宁工业大学， 辽宁 锦州 121001）

以工业级ZSM-5 分子筛为原料，通过碱处理制备具有不同孔径结构的多级孔ZSM-5 分子筛。通过X 射线衍射、氮气物理吸附等表征手段证明通过碱处理制备的ZSM-5 均具有MFI 拓扑结构且结晶良好且具有丰富的介孔。以降解亚甲基蓝(MB)为探针分子进行反应评价。考察了吸附剂、吸附时间、催化剂添加量等因素对分子筛的影响。实验结果表明：通过碱处理制备的多级孔ZSM-5分子筛明显提高了亚甲基蓝的降解率，在最优条件下亚甲基蓝降解率可达到 97.21%。

多级孔；ZSM-5分子筛；碱处理；亚甲基蓝；吸附性能

工业污染仍然是当今社会十分严峻的问题，工厂所排放的染料废水是一种含有大量有毒有害物质的有机工业废水[1]。该废水成分复杂，不仅仅污染环境，也对人类的健康造成了巨大的威胁。目前，国内外很多学者采用了电化学法、吸附法和生物法来进行降解，其中吸附法处理方法简单，节约成本，占地面积小，污染物富集分离效果好，是染料废水处理的常用方法[2-4]。

沸石分子筛[5-6]因其孔隙结构丰富，比表面积大，稳定性高，可用于吸附水中的磷、氨氮、重金属、染料等污染物，在石油精细化工和环境治理方面发挥着巨大的作用。ZSM-5分子筛[7]具有良好的热稳定性、耐酸性和水热稳定性，并具有选择性吸附和高效吸附的特点。ZSM-5分子筛的硅铝比可以根据需要进行改变，同时使其具有多孔结构，可以去除某些污染物[8-9]。但是由于 ZSM-5 的孔道限制，只在降解小分子有机物时才表现出较好的活性，并不适合染料污染物等大分子有机物[10]。

本论文以工业级ZSM-5为原料，通过碱处理制备多级孔ZSM-5分子筛，考察不同碱处理方式、吸附时间、吸附剂添加量等因素对亚甲基蓝吸附率的影响，最终优选最佳条件。

1 实验部分

1.1 化学试剂与实验仪器

硝酸氨(AR)，锦州古城化学试剂有限公司；盐酸(AR)，锦州古城化学试剂有限公司；氢氧化钠(AR)，北京化工厂；四丙基氢氧化铵(AR)，天津市盛淼精细化工有限公司；亚甲基蓝(AR)，天津市光复精细化工研究所；自制去离子水。

HZS - HA型水浴振荡器，哈尔滨市东联电子技术有限公司；HC-3018型离心机，中佳仪器股份有限公司；MAI-GZJ型小型喷雾干燥机，上海那艾精密仪器有限公司；STM型马弗炉，河南三特炉业科技有限公司；UV2300型紫外分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司；GZX-9070 型数显鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂。

1.2 多级孔ZSM-5分子筛的制备

向1 mol·L-1硝酸铵溶液中加入5 g商品化的Na-ZSM-5分子筛。在80 ℃水浴中搅拌2 h，随后将得到的样品洗涤至中性，将上述实验重复3次。干燥24 h，550 ℃焙烧6 h。得到H-ZSM-5，备用。

1）NaOH溶液改性

在30 g水中加入0.24 g NaOH 固体，搅拌至溶解，即得0.2 mol·L-1NaOH溶液，随后加入1 g H-ZSM-5，在80 ℃水浴中搅拌30 min，随后将得到的样品洗涤至中性。干燥24 h，550 ℃焙烧6 h，得到改性后的ZSM-5分子筛。将改性后的ZSM-5分子筛放入配好的1 mol·L-1硝酸铵溶液，在80 ℃水浴中搅拌1.5 h，进行氨交换，即去除多余的Na离子，然后洗涤，抽滤至中性。用同样的方式将样品处理3次。干燥24 h，550 ℃焙烧6 h。同样的用0.1 mol·L-1NaOH溶液和0.3 mol·L-1NaOH溶液，重复以上步骤，最终得到不同浓度的NaOH改性得到的ZSM-5分子筛，备用。根据NaOH溶液浓度对吸附剂记为ZSM-5--Na，取0.1，0.2，0.3。

2）TPAOH溶液改性

取1.624 g TPAOH溶液（25%）溶解于20 mL水中，得到0.2 mol·L-1TPAOH溶液，随后加入1 g H-ZSM-5。在170 ℃水热反应釜中晶化48 h。将得到的溶液反复洗涤，抽滤至中性。120 ℃干燥24 h，550 ℃焙烧6 h。分别改变TPAOH浓度为0.1 mol·L-1和0.3 mol·L-1，最终得到不同浓度的TPAOH改性得到的ZSM-5分子筛，记为ZSM-5--TPA，代表TPAOH浓度（0.1，0.2，0.3）。

1.3 反应性能评价

使用 UV2300型紫外分光光度计，在特征波长664 nm处检测亚甲基蓝溶液收光度，在锥形瓶中称一定量催化剂并加入浓度为5 mg·L-1的亚甲基蓝溶液与之混合，在搅拌器搅拌5 min后、30 ℃的恒温振荡器中振荡一定时间后。使催化剂达到平衡状态，测定反应前后亚甲基蓝溶液初始的吸光度，转化率计算公式为：

α=(0-1/0)×100%

式中：0-亚甲基蓝溶液的初始吸光度；

1-某时刻亚甲基蓝溶液的吸光度。

考察吸附剂、吸附时间、吸附剂添加量等因素对ZSM-5分子筛降解亚甲基蓝的影响。

2 结果与讨论

2.1 表征结果分析

用不同浓度的NaOH和TPAOH溶液处理ZSM-5分子筛，其XRD表征如图1所示。

图1 H-ZSM-5、ZSM-5-x-Na、ZSM-5-y-TPA分子筛的XRD图

如图1，7种样品均具有明显的MFI特征衍射峰。随着碱溶液浓度增加，其相对结晶度逐渐减少。这是因为在处理过程中Si物种被刻蚀明显。值得注意的是，与NaOH碱处理相比，TAPOH处理的样品其相对结晶度较高，这是由于TAPOH不仅可以作为碱源，还是ZSM-5的模板剂。因此，在水热条件下碱处理过程中被刻蚀的Si源又发生了二次晶化，使其结晶度增加。

如图2可知，ZSM-5-0.2Na分子筛在/0<0.5处具有H4型回滞环，属于IV型吸附等温线，说明样品具有明显的介孔结构，样品的比表面积为395 m2·g-1，微孔孔容为0.11 cm2·g-1，介孔孔容为0.25 cm2·g-1，总孔容为0.36 cm2·g-1。

图2 氮气等温吸附脱附曲线

图3 ZSM-5-0.2 TPA和ZSM-5-0.2 Na孔径分布图

表1 不同吸附剂的织构性质

虽然以TPAOH处理的ZSM-5-0.2 TPA样品也表现出IV型吸附等温线，H4型回滞环，但其介孔分布较宽，比表面积和总孔容为均小于ZSM-5-0.2Na样品，这可能是由于以TPAOH处理时溶解下来的Si物种在其外表面发生二次晶化，形成中空结构。

2.2 不同条件对亚甲基蓝催化性能影响

在水浴温度为30 ℃，催化反应时间 60 min，亚甲基蓝起始质量浓度5 mg·L-1的条件下，考察了以不同浓度TPAOH溶液和NaOH溶液处理ZSM-5分子筛对亚甲基蓝吸附性能的影响，如图4所示。

如图4可知，随着碱溶液的浓度增大，吸附率逐渐增大，表明介孔的存在提高了其扩散性能，因而进一步增加了吸附活性。而经TPAOH处理的溶液吸附值在0.2 mol·L-1达到顶峰，吸附率为93.82%。进一步增大碱浓度，吸附率无明显变化，表明此时达到吸附平衡。由此可得出最佳碱处理浓度为

0.2 mol·L-1。此外以TPAOH处理的样品吸附率高于NaOH处理的样品，这可能是由于TPAOH处理时发生脱硅-二次晶化，形成特有的中空结构所致。

图4 不同浓度碱处理ZSM-5分子筛的吸附率

在水浴温度为30 ℃，亚甲基蓝起始浓度5 mg·L-1的条件下，加入0.05 g ZSM-5-0.2 TPA，考察吸附时间对亚甲基蓝吸附性能的影响，如图5所示。

图5 吸附时间对ZSM-5分子筛吸附性能的影响

如图5可知，随着吸附时间的延长，吸附量增加，之后趋于平缓。因为多级孔ZSM-5分子筛对MB的吸附同时存在着吸附和解吸两个过程，当吸附时间较短时，吸附速率大于解吸速率，故曲线呈上升趋势；随着吸附时间的延长，解吸速率逐渐加快，同时吸附材料表面的活性位点数量降低，吸附推动力逐渐减小，吸附速率逐渐减慢，直至吸附平衡。根据上述分析，吸附时间 45 min 为ZSM-5吸附亚甲基蓝适宜吸附时间。

在水浴温度为30 ℃，催化反应时间45 min，亚甲基蓝起始浓度5 mg·L-1的条件下，加入一定量的ZSM-5-0.2 TPA，考察吸附剂添加量对亚甲基蓝吸附性能的影响，如图6所示。

图6 分子筛添加量对ZSM-5分子筛吸附性能的影响

如图6可知，随着分子筛用量的增加，MB的吸附率不断增大；当分子筛用量为0.05 g时，吸附率达87.55%；之后，MB吸附率随分子筛加入量的增加变化很小。这是由于：被吸附的溶质的量以及单位质量吸附剂上的吸附活性位是一定的，因此，当吸附剂用量增加时，总的吸附活性位也随之增加，使得MB的吸附速率加快。综合考虑，选择分子筛加入量为0.05 g。

3 结论

本论文通过碱处理对工业化的ZSM-5分子筛进行改性，以NaOH处理的样品具有均匀介孔，孔径分布在5 nm左右；经过TPAOH处理的样品孔径分布较宽，这是由于二次晶化，形成中空结构。根据对亚甲基蓝吸附性能得出最佳吸附条件：在分子筛加入量为0.05 g、吸附时间为45 min、初始MB质量浓度为5 mg·L-1的条件下，多级孔ZSM-5分子筛对MB的吸附率达97.21%。

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Synthesis of Multi-level Porous ZSM-5 Zeolites and Its Performance for Degradation of Methylene Blue

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（ Liaoning University of Technology, Jinzhou Liaoning 121001, China）

Multi-level porous ZSM-5 zeolites with different pore structures were prepared from industrial ZSM-5 zeolites by alkali treatment.The characterization results of X-ray diffraction, nitrogen physical adsorption and other methods showed that ZSM-5 prepared by alkali treatment had MFI topology, good crystallization and rich mesoporous.The degradation of methylene blue was used as the probe molecule for reaction evaluation.The effects of adsorbent, adsorption time and catalyst dosage on the molecular sieve were investigated.The experimental results showed that the multi-level porous ZSM-5 molecular sieve prepared by alkali treatment significantly improved the degradation rate of methylene blue, and the degradation rate of methylene blue reached 97.21% under the optimal conditions.

Multi-level porous ;ZSM-5 zeolites;Alkali treatment;Methylene blue;Adsorption performance

2020年度辽宁省自然科学基金项目（项目编号：2020-BS-242）。

2021-09-17

施东臣（1997-），男，满族，研究生学院在读生。

孟庆润（1989-），男，讲师，博士，研究方向：沸石分子筛的合成、表征及催化。

TQ424

A

1004-0935（2022）03-0300-04