制备HD-P-Si/GS锂离子电池负极材料

张欢，马晶晶，韩世星，韩瑾，张远，许光日

（河南科技学院化学化工学院，河南 新乡 453003）

随着人类社会对绿色能源的需求不断增大,开发具有高效充放电能力和长使用寿命的锂离子电池（Lithium-ion batteries,LIBs）具有深远的意义[1-2].由于硅的理论容量高[3],平衡电位较低以及原材料丰富等特点[4-6],被认为是可替代石墨的新一代负极材料.然而,硅基材料的广泛利用还面临着一些严峻的挑战.例如硅的本征电导率低,在锂化及去锂化过程中体积变化剧烈（＞300%）,这些变化会导致电池容量衰减过快,循环寿命缩短[7-10].想要解决上述问题,其中最有效的方法是构建有效的硅纳米结构,并将其与导电基体结合.

硅的微观结构对硅基材料的电化学性能的影响十分显著.构建硅纳米结构,如纳米孔、纳米线、纳米管、纳米阵列、中空纳米颗粒等,不仅可以缓解硅的体积效应,还可以缩短锂离子和电子的传输距离[11-12].其中,纳米孔结构由于低密度、较高的比表面积和高孔隙率（特别是孔径为2～50 nm的介孔）的特点而受到特别关注[13-14].然而,由于硅的结晶势垒较高,很难用简单的方法构建多孔结构[13].大多数报道中合成多孔硅的方法（如化学蚀刻[15]、化学气相沉积[16]、微乳液法[17]和化学掺杂[18]）价格昂贵且复杂,不适合商业应用.因此,需要开发简便、高效、低成本的方法来制备多孔硅.将多孔硅与碳材料复合,构建碳包覆结构则可以进一步缓解硅的体积效应并有效提高其电导率.与其他导电材料相比,石墨烯具有超高的比表面积、导电性、柔韧性和可塑性[19-21],无疑是最出色的导电基底之一.除了碳包覆结构的完整性外,在硅基负极的设计中硅颗粒的分散性对材料电化学性能的影响也不容忽视[22].然而,由于硅基颗粒及氧化石墨烯（GO）常表现出电负性[21],因此很难用简单和直接的方法制得分散性高且包覆结构完整的硅/石墨烯复合材料.

本研究设计了一种瞬时冷冻干燥和原位镁热还原相结合的简便方法制备出具有优良结构性能的石墨烯包覆硅复合材料：多孔硅纳米球.该复合材料均匀地被包裹在石墨烯形成的三维互联导电网络中,其中三维石墨烯包覆结构和高度分散的硅颗粒的多孔结构都可以缓解硅的体积变化,并且为电子和锂离子提供有效的传输通道.基于此,HD-P-Si/GS作为LIBs负极材料有望获得优异的电化学性能.

1 材料与方法

1.1 材料与药品

GO采用改进Hummers法制备；二氧化硅（SiO2）通过Sto¨ber溶胶-凝胶工艺制备；镁粉（99%）、N-甲基吡咯烷酮（分析纯）,Aladdin；Super P（电池级）,天津科密欧试剂有限公司；聚丙烯酸（电池级）,上海汇普工业化学品有限公司；电解液（电池级）,深圳新宙邦科技股份有限公司.

1.2 仪器设备

LGJ-12冷冻干燥机,北京松源华兴科技发展有限公司；CHY-T1260A管式炉,河南成仪实验室设备有限公司；VGB-3手套箱,合肥科晶材料技术有限公司；Bruker D8 Advance X射线衍射仪,德国布鲁克有限公司；NanoSEM 2300 SEM扫描电子显微镜,美国FEINova公司；JEM-100CX TEM透射电子显微镜,日本JEOL公司.

1.3 材料合成

将40 mg GO、80 mg粒径约为100 nm SiO2及120 mg镁粉加入到30 mL去离子水中通过超声处理形成均匀的混合悬浮液.将上述混合悬浮液瞬时冷冻后进行低温真空干燥.将冻干后的混合物放置在管式炉中在氩气环境下660℃反应6～8 h.镁热反应的时间及温度是通过前期多次温度及时间优化确定.镁热还原后的产物经多次酸洗及水洗处理,去除多余镁粉和副产物后得到HD-P-Si/GS复合材料.

1.4 电化学测试

将所制备的复合材料与Super P和聚丙烯酸按6∶2∶2的质量比在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀,然后涂覆在铜箔上.充分干燥后,经切片得到工作电极.将所制电极作为负极,锂片作为对电极,聚乙烯膜为隔膜,浓度为1.0 mol/L六氟磷酸锂溶解在V碳酸乙烯酯∶V碳酸二甲酯=1∶1（包含质量分数为10%的氟代碳酸乙烯酯溶液）中的混合溶液作为电解液,在充满氩气的手套箱中组装扣式电池（CR2016）.采用新威电池测试系统（NEWAREBTS7.6.0）进行电化学性能测试.测试前,所有电池均在50 mA/g电流密度下经过了5次充放电活化过程.为进行对比分析,纯硅材料也被组装作为LIBs负极进行了循环及倍率性能测试.充放电比容量通过电极中活性材料的质量进行计算.

2 结果与讨论

2.1 制备过程分析

HD-P-Si/GS复合材料采用瞬时冷冻干燥和原位镁热还原相结合的方法制备,制备流程工艺如图1所示.

图1 HD-P-Si/GS复合材料的制备Fig.1 Preparation of HD-P-Si/GScomposite

由图1可知,将SiO2、GO分散液和镁粉均匀混合,然后瞬时冻干.该过程能够使SiO2、镁粉和GO处于高度分散状态,使SiO2颗粒与镁粉完全接触,该处理为提高镁热还原效率和获得高度分散的多孔硅复合材料提供前提条件.低温真空干燥过程则可以除去水分并使GO片蜷缩卷曲,形成用于装载和包裹颗粒的三维结构.原位镁热还原过程可以避免常规镁热反应中常用的物理研磨步骤,从而保证冷冻干燥过程中构建的三维石墨烯包覆结构不被破坏.将上述冻干后的气凝胶放入管状炉中,在氩气环境中（660℃,6～8 h）进行原位的镁热还原反应.此时,位于SiO2和GO之间的镁粉颗粒将充当还原剂的角色,将SiO2还原为多孔纳米硅,同时将GO还原为石墨烯.最终,通过多次酸洗及水洗彻底去除剩余的镁粉及副产物后,获得三维石墨烯包覆高分散多孔纳米硅的复合材料（HD-P-Si/GS）.

2.2 XRD表征

对HD-P-Si/GS复合材料进行了XRD物相组成表征,结果如图2所示.

图2 HD-P-Si/GS复合材料、GO及SiO2的XRD衍射图Fig.2 XRDpatternsof HD-P-Si/GScomposite,GOand SiO2

由图2可知,HD-P-Si/GS复合材料在约23.5°处呈现的较宽衍射峰对应于非晶态SiO2的（002）平面.在29.2°、48.3°和56.2°的尖锐峰则分别对应于硅的（111）、（220）和（331）晶面.在HD-P-Si/GS中没有发现GO的特征衍射峰（约11°）,表明GO已被完全还原为石墨烯.除此之外,在HD-P-Si/GS的XRD衍射图中没有其他杂质峰.由XRD分析可知,该研究成功制得了石墨烯与纳米硅的复合材料,但该复合材料中仍存在少量未被彻底还原的SiO2.有研究表明,复合材料中SiO2的存在有利于维持电极的结构稳定性,从而有利于电极的电化学性能[23].

2.3 形貌结构

用扫描电镜观察了HD-P-Si/GS复合材料的表面形貌.结果如图3-A和图3-B所示.采用透射电镜对HD-P-Si/GS复合材料的微观结构进行研究,结果如图3-C和3-D所示.

图3 HD-P-Si/GS复合材料的扫描电镜图和透射电镜图Fig.3 SEMimagesand TEMimages of HD-P-Si/GScomposite

由图3-A和图3-B可知,HD-P-Si/GS中石墨烯相互交联,形成三维导电网络,多孔硅颗粒均匀分布,且几乎完全被石墨烯所包覆.这可归功于瞬时冷冻干燥过程,为多孔硅颗粒在石墨烯中的均匀分散提供了前提条件.由图3-C和3-D可以明显看出,纳米硅的平均粒径为120 nm,且呈现多孔结构,均匀地被包覆在褶皱的石墨烯薄片中.

2.4 电化学性能

2.4.1 充放电曲线 在50 mA/g的电流密度下,测试了HD-P-Si/GS电极在初始3个循环内的充放电曲线,结果如图4所示.

图4 HD-P-Si/GS电极的充放电曲线Fig.4 Charge-dischargecurves of HD-P-Si/GSelectrode

由图4可知,首次放电曲线中,位于1.5 V左右的放电平台主要归因于电极表面不可逆固体电解质膜（SEI）的形成.在随后循环过程中,电极在0.2 V左右的放电平台及在0.3 V左右的充电平台则分别归因于硅的锂化及硅锂合金的去锂化过程.HD-P-Si/GS的初始放电/充电比容量为3 100/1 288 mAh/g,库仑效率为41.5%.在第一个循环后,HD-P-Si/GS电极的放电比容量不再表现出明显的衰减,说明该电极具有良好的可逆性.

2.4.2 循环性能 HD-P-Si/GS电极的循环性能如图5所示.

图5 HD-P-Si/GS电极在1 000 mA/g下的循环性能图Fig.5 Cyclingperformanceof HD-P-Si/GSelectrode at 1 000 mA/g

由图5可知,在1 000 mA/g的电流密度下,HD-P-Si/GS经过200次循环后可提供约703 mAh/g的比容量,容量保持率为66.8%.在相同电流密度下,纯硅电极在200次循环后的比容量仅剩107 mAh/g.这主要是由于三维石墨烯的包覆结构有效增强了复合材料的导电性并减轻了硅在体积变化时产生的剧烈应力.而硅颗粒的高分散性及其多孔结构则有效缩短了锂离子与电子在充放电过程中的扩散路径,缓解了硅的体积效应,并保证了活性材料与电解质之间的充分接触.

2.4.3 倍率性能HD-P-Si/GS电极的倍率性能如图6所示.

图6 HD-P-Si/GS电极在50～12 800 mA/g下的倍率性能图Fig.6 Rate capability of HD-P-Si/GSelectrodeat 50～12 800 mA/g

由图6可知,当电流密度分别为50、100、200、400、800、1 600、3 200、6 400和12 800 mA/g时,HD-P-Si/GS电极的放电比容量分别为1 120、1 050、970、922、860、772、676、573和415 mAh/g.当电流密度回到50 mA/g时,HD-P-Si/GS的放电比容量也恢复至1 140 mAh/g.HD-P-Si/GS的倍率性能明显优于纯硅,这是因为HD-P-Si/GS内完整的石墨烯包覆结构大大提升了材料的导电性,并有效减轻了硅的体积效应.同时硅颗粒的高分散性与多孔结构对于HD-P-Si/GS倍率性能的提升也十分有利.

3 结论

通过瞬时冷冻干燥和原位镁热还原相结合的方法,成功制备了一种三维交联石墨烯包覆高分散多孔纳米硅的HD-P-Si/GS复合材料.在三维石墨烯包覆结构及高分散多孔硅的协同作用下,HD-P-Si/GS作为LIBs负极材料表现出优异的电化学性能：在50 mA/g的电流密度下,HD-P-Si/GS电极的初始放电和充电比容量分别为3 100 mAh/g和1 288 mAh/g,库仑效率达41.5%；在50～12 800 mA/g的递增电流密度下,HD-P-Si/GS电极在循环90次后的放电比容量仍可保持在415 mAh/g,当电流密度恢复到50 mA/g时,其放电比容量可恢复至1 140 mAh/g,具有良好的可逆性；在1 000 mA/g的高电流密度下,HD-P-Si/GS电极经过200次循环后可提供约703 mAh/g的可逆比容量,容量保持率为66.8%,表现出优异的循环稳定性.