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溶胶-凝胶法制备纳米HAP粉体工艺研究

2022-04-05王冰莹徐国辉徐向辉

关键词:陈化水浴溶胶

王冰莹, 徐国辉, 徐向辉

(洛阳理工学院 材料科学与工程学院, 河南 洛阳 471023)

随着老龄化程度的加快,出现老龄人口扎堆,社会对人工骨组织替代医学材料的需求不断增大。羟基磷灰石又叫羟磷灰石或碱式磷酸钙,分子式为Ca10(PO4)6(OH)2,简称HAP或HA[1],是人体骨骼和牙齿的主要成分[2]。因其具有良好的生物活性和生物相容性,羟基磷灰石在口腔保健领域作为一种骨骼和牙齿的诱导因子,对牙齿具有良好地再矿化、抗敏感和美白的作用。但HAP的综合力学性能不太理想,比如断裂韧性、抗拉强度等均低于人体生物骨组织,在生物医学方面的应用受到约束[3]。本文研究尝试在钛合金表面涂覆HAP涂层,研究其抗腐蚀性能。目前,制备涂层的方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、磁控溅射法、电化学法等。溶胶-凝胶法要求的温度较低,工艺较好控制,纯度也较好。本研究主要采用溶胶-凝胶法,研究反应时间、pH、反应温度、烧结温度等工艺参数的影响,通过研究其变化规律、膜表面形貌和相组成,确定最理想的工艺参数。

1 试验方法

1.1 药品及仪器

药品:Ca(NO3)2·4H2O(分析纯)、P2O5(分析纯)、氨水、无水乙醇、去离子水。

仪器:分析天平、加热型磁力搅拌器、坩埚、恒温干燥箱、恒温水浴加热器、高温热处理炉、分液漏斗、烧杯、量筒、玻璃棒、滤纸、精密pH计、玛瑙研钵。

1.2 方法及步骤

以Ca(NO3)2·4H2O和P2O5为原料,按照钙磷比(物质的量比)1.67,分别配置100 mL 0.5 mol/L的Ca(NO3)2醇溶液和P2O5醇溶液作为前驱体。100 ℃磁力搅拌条件下,将P2O5的醇溶液缓慢滴加到Ca(NO3)2醇溶液中,继续搅拌约30 min,调节混合溶液的pH值至弱碱性(pH=8或9);在70~80 ℃范围内进行水浴加热,同时缓慢搅拌,直至出现白色悬浊液;将该溶胶陈化20~24 h后成白色凝胶,然后在80 ℃恒温干燥箱中烘干6 h,研磨,得到HAP前驱体。在热处理炉中,调节温度为500~700 ℃条件下,制备得到HAP纳米粉体。

2 结果与分析

2.1 pH值的影响

将氨水滴加至配置好的醇溶液中时,溶液pH值的变化趋势如图1所示。pH值为8.0时,最稳定的钙磷化合物是HAP[4]。因此,控制反应过程中的pH值不低于8.0,这是保证得到高纯度HAP粉体的前提。实验过程通过精密pH计监测,随着氨水的不断加入,溶液的pH值始终保持在8.0~8.6之间。

图1 pH值随氨水加入量的变化趋势图

2.2 反应时间和温度的影响

不同水浴温度下钙磷比随反应时间的变化如图2所示。A曲线为水浴加热温度70 ℃时的变化图,B曲线为水浴加热温度80 ℃时的变化图。不同水浴温度下钙磷比不同,但变化趋势有相似之处。A曲线中的钙磷比更接近1.67,最佳的反应时间是6 h。

图2 不同水浴温度下钙磷比随反应时间的变化

2.3 烧结温度的影响

不同烧结温度下合成HAP粉体的SEM形貌如图3所示。从图3可以看出,烧结温度为500 ℃和700 ℃时,粒状尺寸约为60 nm,颗粒不均匀,孔隙率相对较大;烧结温度为1 000 ℃时,颗粒主要为交联长粒状,晶粒均匀平铺,颗粒较均匀,粒状尺寸约为40 nm。对比发现,1 000 ℃时烧结颗粒最细小,分布最均匀。

图3 不同烧结温度下合成的HAP粉体的SEM形貌

不同烧结温度下合成的HAP粉体的XRD图谱如图4所示。分析图4可以看出,在不同煅烧温度下合成HAP粉体,衍射峰的数量和位置基本一致;当煅烧温度为500 ℃和 700 ℃时能看到特征峰;随煅烧温度的升高,晶体结晶度明显提高,各相衍射峰尖锐清晰,说明晶体发育完整。当煅烧温度为1 000 ℃时,获得纯度较高的HAP粉体,这与表面形貌的分析结果一致。

图4 不同烧结温度下合成的HAP粉体的XRD图

2.4 陈化时间的影响

随着陈化时间延长,产物的钙磷比呈现增加的趋势,产物的粒度也呈现增大趋势,可能是空气中的CO2逐渐溶入溶液中生成碳酸根离子,这些碳酸根离子会取代磷酸根离子,使产物的钙磷比增加[5-7]。产物粒度增大原因是小的颗粒有更大的溶解度,大的颗粒会进一步长大。由于溶解度有限,陈化一段时间后,颗粒粒径又会变小[8]。

3 结 语

以Ca(NO3)2·4H2O和P2O5为原料,70 ℃水浴加热6 h,然后用无水乙醇洗涤,陈化24 h、洗涤、过滤、在100 ℃恒温干燥箱中干燥,再在高温热处理炉1 000 ℃煅烧后,可以制备出分散性更好、粒径更小、均匀性更好的HAP粉体。

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