碳纳米管增强铝基复合材料的制备及力学性能研究

吴键 邵国森 何代华 陈小红 刘平 张柯

摘要：利用静电自组装和机械搅拌法相结合的工艺制备得到碳纳米管/铝（carbon nanotubes/aluminum，CNTs/Al）復合材料粉体并压坯制成预制块。采用搅拌铸造和热轧相结合的工艺制备得到不同碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）含量的CNTs/Al复合材料。通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）等表征CNTs/Al的微观组织结构，利用拉伸实验机测试力学性能。通过拉曼光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）对试样进行表征后可知，通过酸化处理成功地在CNTs表面引入了含氧官能团。拉伸试验结果表明：CNTs/Al复合材料的抗拉强度随着CNTs含量的增加先提高后降低;当CNTs质量分数增加到0.3%时抗拉强度达到最大值，为193 MPa;CNTs/Al复合材料的伸长率不断降低，但均为韧性断裂。

关键词：碳纳米管;表面改性;铝基复合材料;力学性能

中图分类号：TG 146.21    文献标志码：A

Research on the preparation and mechanical properties of carbon nanotubes reinforced aluminum composites

WU Jian，SHAO Guosen，HE Daihua，CHEN Xiaohong，LIU Ping，ZHANG Ke

（School of Materials Science and Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract： Carbon nanotubes/aluminum （CNTs/Al）composite powders were prepared by the combined technology of electrostatic self-assembly and mechanical stirring method，and pressed into preforms. CNTs/Al composites with different carbon nanotubes （CNTs）contents were prepared by the combined technology of stirring casting and hot rolling. The microstructure of CNTs/Al was characterized by scanning electron microscope （SEM）and X-ray diffractometer （XRD），and the mechanical properties were measured by tensile testing machine. After the samples were characterized by Raman spectroscopy and Fourier transform infrared spectrometer （FT-IR），it can be known that the oxygen-containing functional groups are successfully introduced into the surface of CNTs by acidification. The tensile test results show that the tensile strength of CNTs/Al composites first increases and then decreases with the increase of CNTs content. When the mass fraction of CNTs increases to 0.3%，the tensile strength reaches the maximum value of 193 MPa. The elongations of CNTs/Al composites decrease continuously，but they all show ductile fracture.

Keywords： carbon nanotubes;surface modification;aluminum-based composite;Mechanical properties

铝合金是一种具有耐腐蚀性好、延展性高和熔点低等优良性能的轻金属，被广泛应用于航天航空、汽车工业、电子工业等领域[1-2]。铝合金等轻量合金虽然工业用量非常大，但其力学性能较差，限制了它在其他领域的应用。为了克服这一局限性，人们对于铝基复合材料进行了大量研究，通过在复合材料中添加增强体来提升其力学性能[3-7]。目前，碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）因其超强的力学性能、极低的膨胀系数以及优异的导热和导电性能，被认为是最理想的复合材料增强体[8-10]。

研究表明，使用高能球磨法制备CNTs/Al复合材料，当CNTs体积分数为1.5%时，抗拉强度比基体的提高了53.6%[11]。Bakshi等[12]使用聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）表面改性并制备复合材料，极大地提高了复合材料的力学性能，使抗拉强度和伸长率相对基体的分别提高了57%和17.2%。Kwon等[13]制备的CNTs/Al复合材料的抗拉强度比之纯Al的提高了3倍。但目前制备CNTs/Al复合材料仍然需要解决的问题是如何将CNTs均匀地分散在铝基体中并和铝基体良好结合，且在制备过程中不能产生CNTs的结构缺陷[14]。因CNTs之间的范德华力极大，CNTs极易团聚，导致CNTs在基体内分散不够均匀，这在很大程度上影响了CNTs/Al复合材料的力学性能[15]。

本文的实验方法是使用十六烷基三甲基溴化铵（cetyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）对球形Al粉进行表面改性，通过将CTAB包覆在球形Al粉表面，使球形Al粉表面带有正电[16]。使用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液对CNTs进行酸化处理，使得CNTs的表面引入具有电化学活性的官能团，如羟基和竣基等，使得CNTs带负电，CTAB作为分 散剂，通过静电排斥使碳管分散且不易再次团聚[17-18]。利用静电自组装和机械搅拌法相结合的工艺让带正电的球形Al粉和带负电的CNTs在机械搅拌过程中分散均匀并吸附良好，干燥后制得CNTs/Al复合材料粉体，压坯后经热处理除去有机物[19]。本文使用搅拌铸造和热轧相结合的工艺最终制备出CNTs/Al复合材料，并初步探讨CNTs含量对CNTs/Al复合材料力学性能的影响。

1    实验

1.1    实验材料

原料采用平均直径为10μm的球形纯Al粉（质量分数99.96%），CNTs（长度0.5～2μm，管径20～30nm），表面活性剂CTAB，浓硝酸（體积分数为68.0 %），浓硫酸（体积分数为98.0 %）。

1.2    CNTs/Al复合材料粉体的制备

1.2.1    CNTs的酸化

称量0.2 g CNTs加入到80 mL浓硫酸和浓硝酸（体积比1：3，浓度分别为98.0 %和68.0 %）混合溶液中，在90 ℃的水浴锅中加热3 h，静置冷却后在离心管中离心10 min，经去离子水反复稀释、反复离心至中性，在真空干燥箱中干燥后备用。

1.2.2    CNTs/Al复合材料粉体的制备

以250 mL的无水乙醇为溶剂，加入0.5 g的CTAB并超声搅拌0.5 h，即得到充分溶解的CTAB无水乙醇溶液，加入0.2 g酸化后的CNTs，超声加搅拌1 h。同时进行球形Al粉悬浊液的制备，向1 000 mL的无水乙醇溶液中加入6 g CTAB，超声并搅拌充分，向溶液中加入100 g球形Al粉，机械搅拌30 min。在球形Al粉和无水乙醇的混合浆料搅拌的过程中，同时滴加分散好的CNTs分散液，使CNTs充分均匀地吸附在球形Al粉表面。静置1 h后倒掉上清液、过滤、干燥。将干燥后得到的复合材料粉体经过冷压制成预制块。将预制块放入管式高温炉中进行热处理，400 ℃保温8 h，充入氮气防止预制块被空气氧化，除去有机物。

1.2.3    CNTs/Al复合材料的制备

将制得的CNTs质量分数为1 %的预制块和纯Al铸锭按照一定比例置于坩埚电阻炉（SG21510）中，使用钢制坩埚（使用水玻璃和滑石粉的混合物作为涂层，防止Fe元素扩散至Al基体影响合金成分）在750 ℃保温30 min后加入精炼剂、除去氧化物。使用电动搅拌器搅拌熔体，设定搅拌器转速为250 r/min，搅拌时间为10 min。静置后浇注入预热温度220 ℃的钢制模具中，然后冷却得到质量分数分别为0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的CNTs/Al复合材料铸锭。从铸锭线上采用切割加工出1 cm×1 cm×10 cm的长方体，使用辊轧机对长方体进行热轧，热轧温度为200 ℃，变形量为83%。然后在轧制后的试样上均匀地选出3个区域并采用线切割加工成拉伸力学测试所需尺寸的试样。

1.3    表征方法

用带能谱仪（energy disperse spectroscopy，EDS）的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对CNTs、CNTs/Al复合材料粉体、CNTs/Al复合材料拉伸断口形貌进行表征;用傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT- IR）记录CNTs酸化处理前和酸化处理后试样官能团的变化;用激光拉曼光谱仪研究CNTs在酸化处理前和处理后特征峰的变化;用X射线衍射仪（X- ray diffraction，XRD）获得CNTs/Al复合材料的衍射谱图;在50 kN万能材料试验机上以0.2 mm/min的拉伸测试速率进行了CNTs/Al复合材料的拉伸性能研究。拉伸试样的尺寸如图1所示。在抛光态复合材料表面任意测试10个点处的显微硬度，并取平均值和标准差以表征其硬度。对于拉伸断口形貌也进行了SEM观察。

2    结果与讨论

2.1    粉体材料的微观形貌与结构

2.1.1    表面微观形貌

图2是CNTs/Al复合材料的SEM图。图2（a）

为未经酸化处理的CNTs的SEM图。由图2（a）可看出，未经酸化处理的CNTs含有大量杂质，表面比较粗糙。图2（c）为CNTs经过酸化处理后的SEM图。由图2（c）可以明显地看出，CNTs经酸化处理后表面光滑无杂质。图2（b）为原始球形Al粉的SEM 图，球形Al粉表面光滑、直径为5～15μm。图2（d）是CNTs/Al复合材料粉体的SEM图。与图2（b）对比可以看出，在球形Al粉表面吸附CNTs。图2（e）是图2（d）所选区域的高倍SEM图。通过观察图2（e）可以看出，铝基复合材料的表面吸附CNTs，分散均匀。

2.1.2    FT-IR分析

图3是酸化处理前和酸化处理后的CNTs的FT-IR图。对比酸化处理前后的谱图可以看出：未经过酸化处理的CNTs在1 369 cm-1和1 720 cm-1附近基本未观察到吸收峰，说明未经过酸化处理的CNTs表面没有竣基和羟基等含氧官能团，而经过酸化处理后的CNTs出现了明显的竣基和羟基等含氧官能团的吸收峰，这些含氧官能团在水中电离后产生负电荷，为下一步进行静电自组装提供了基础;且酸化过程有效地除去了无定形碳、纳米碳微球以及少量金属催化剂等杂质，使CNTs的石墨化程度提高，提高铸造过程中CNTs和铝液界面的反应性和表面活性[20]。

2.1.3    拉曼光谱分析

图4是酸化处理前和酸化处理后的CNTs的拉曼光谱图。由图4可知，CNTs有两个特征峰，即位于1 296 cm-1处的D峰和1 540 cm-1处的G峰。D峰是CNTs的双共振拉曼散射-缺陷峰，它是CNTs石墨片层的空位原子取代等缺陷所诱导的拉曼模式。G峰是CNTs的切向振动模式。通过计算

ID/IG[21]的强度之比可得知，CNTs的石墨化程度情况以及表面功能化碳管后是否引入新的官能团，判断CNTs表面功能化程度。其中未酸化处理的CNTs的ID/IG为0.93，经过酸化处理后的ID/IG为1.15。说明通过酸化处理，CNTs的表面功能集团增力口，成功地在CNTs表面引入含氧官能团。

2.2    CNTs/Al复合材料的XRD分析

图5为含CNTs质量分数为0.5%的CNTs/Al 复合材料和纯Al的XRD谱图。图5中CNTs/Al复合材料的衍射峰只有Al的（111）、（200）、（220）和（311）的特征峰，和纯Al的特征峰相同，并未出现明显的碳化物的特征峰，这表明在复合材料制备过程中并没有形成比较明显的界面产物[22]。CNTs仍然均匀分散在铝基体中，且和铝基体的结合强度较高，可以很好地发挥第二相的强化作用。

2.3    CNTs/Al复合材料的维氏硬度分析

图6是含不同质量分数CNTs的CNTs/Al复合材料的维氏硬度。由图6可知，随着CNTs含量的不断增加，复合材料的硬度先升高后降低，当CNTs质量分数为0.4%时CNTs/Al复合材料的硬度最高，为69。CNTs在铝基体内部均匀的分散和良好的取向，强化了复合材料的组织，使得复合材料的硬度提高。当CNTs的质量分数超过0.4%时，复合材料的硬度降低，这是因为CNTs在复合材料内部发生大量团聚，降低了复合材料的致密度，使复合材料的硬度下降。

2.4    CNTs/Al复合材料的力学性能分析

通过搅拌铸造法制备的复合材料铸锭通过辐轧机进行轧制，熔炼过程中使用机械搅拌法可避免因CNTs密度不同而上浮[23]。热轧[24]的目的是通过轧制促进CNTs在铝基体中进一步分散和通过冷加工提高复合材料的致密度，进而提高复合材料的力学性能。

图7为含不同质量分数CNTs的CNTs/Al复合材料的拉伸应力-应变曲线。由图7可知，复合材料的抗拉强度随着CNTs含量的增加先提高后降低。这是由于CNTs在复合材料的晶界中起着载荷强化的作用，即当外部施加的应力通过铝基体的界面剪切应力传递到CNTs上，复合材料的强度主要取决于增强体的抗拉强度，而又由于CNTs的强度远远大于铝基体的强度，所以在载荷传递过程中，使得CNTs可以承担更大的应力载荷，使复合材料的力学性能得到提高。

CNTs的过量加入容易导致复合材料中CNTs大量团聚，成为微观空隙的生成源，从而影响复合的效果[25]。CNTs等纳米材料一般都因为有着较大的比表面积，即CNTs会在范德华力的作用下产生团聚，使得CNTs和铝基体的界面结合能降低，反而降低复合材料的力学性能。

图8为含不同质量分数CNTs的CNTs/Al复合材料的抗拉强度和伸长率。从图8中可知，CNTs/Al复合材料的极限抗拉强度随着CNTs质量分数的不断提高，铝基复合材料的极限抗拉强度先提高后降低，伸长率逐渐降低，当CNTs的质量分数为0.3%时，其抗拉强度达到最小值，伸长率为6%。当CNTs的质量分数为0.3%时，复合材料的极限抗拉强度达到最大，为193 MPa。

2.5    CNTs/Al复合材料的拉伸断口分析

图9是含不同质量分数CNTs的CNTs/Al复合材料的拉伸断口的SEM图。由图9（a）可知，CNTs质量分数为0.1%的CNTs/Al复合材料的拉伸断口有较多细小、均匀的韧窝，表明复合材料在强度提高的同时还保留了一定的塑性，断口处也没有明显的孔洞。由图9（b）可知，CNTs质量分数为0.3%的复合材料断口仍然有比较细小的韧窝，虽然出现了少部分准解理面，但主要还是韧性断裂。在高倍率的SEM图中也没有出现明显的CNTs团聚现象。由图9（c）可知，CNTs质量分数为0.5%的复合材料断口的准解理面增大，塑性也有了一定的下降，这是因为在复合材料中CNTs发生团聚，孔隙率增加，塑性下降。

3    结论

通过对CNTs/Al复合材料性能的研究，可得出以下结论：

（1）利用静电自组装和机械搅拌法相结合的工艺，使用CTAB作为表面改性剂辅助分散CNTs，能使CNTs均匀地分散在铝基体中。

（2）随着CNTs含量的增加，CNTs/Al复合材料的抗拉强度和维氏硬度先提高后降低。CNTs/Al复合材料中含CNTs质量分数为0.3%时，其抗拉强度达到最大值，为193 MPa。在CNTs质量分数为0.4%时，其维氏硬度达到最大值，為69。

（3）在熔炼过程中CNTs/Al复合材料并未发生比较明显的界面反应，也没有产生大量的碳化物等脆性相。

参考文献：

[1] PARK J G，KEUM D H，LEE Y H. Strengthening mechanisms in carbon nanotube-reinforced aluminum composites[J]. Carbon，2015，95： 690-698.

[2] SHEN S J，YANG L W，WANG C Y，et al. Effect of CNT orientation on the mechanical property and fracture mechanism of vertically aligned carbon nanotube/carbon composites[J]. Ceramics International，2020，46（4）： 4933-4938.

[3]孙玮，詹科，汪田，等.石墨烯增强铝基复合材料研究进展[J].有色金属材料与工程，2019，40（5）： 45-55.

[4] BAKSHI S R，AGARWAL A. An analysis of the factors affecting strengthening in carbon nanotube reinforced aluminum composites[J]. Carbon，2011，49（2）： 533-544.

[5] MORSI K，ESAWI A. Effect of mechanical alloying time and carbon nanotube （CNT）content on the evolution of aluminum （Al）-CNT composite powders[J]. Journal of Materials Science，2007，42（13）： 4954-4959.

[6] ZHANG X Y，LI W G，MA J Z，et al. Temperature dependent strengthening mechanisms and yield strength for CNT/metal composites[J]. Composite Structures，2020，244： 112246.

[7]赵看看，张柯，刘平，等.镀铜石墨烯铝基复合材料的制备及性能研究[J].有色金属材料与工程，2020，41（1）： 1-8.

[8] LI Q Q，ROTTMAIR C A，SINGER R F. CNT reinforced light metal composites produced by melt stirring and by high pressure die casting[J]. Composites Science and Technology，2010，70（16）： 2242-2247.

[9] CAVALIERE P，DE MARCO P P. Friction stir processing of a Zr-modified 2014 aluminium alloy[J]. Materials Science and Engineering：A，2007，462（1/2）： 206-210.

[10] DONG S H，ZHOU J Q，HUI D. A quantitative understanding on the mechanical behaviors of carbon nanotube reinforced nano/ultrafine-grained composites[J]. International Journal of Mechanical Sciences，2015，101 - 102： 29 - 37.

[11]许世娇，肖伯律，刘振宇，等.高能球磨法制备的碳纳米管增强铝基复合材料的微观组织和力学性能[J].金属学报，2012，48（7）： 882-888.

[12] BAKSHI S R，SINGH V，SEAL S，et al. Aluminum composite reinforced with multiwalled carbon nanotubes from plasma spraying of spray dried powders[J]. Surface and Coatings Technology，2009，203（10/11）： 1544-1554.

[13] KWON H，ESTILI M，TAKAGI K，et al. Combination of hot extrusion and spark plasma sintering for producing carbon nanotube reinforced aluminum matrix composites[J]. Carbon，2009，47（3）： 570-577.

[14] HE C N，ZHAO N Q，SHI C S，et al. Mechanical properties and microstructures of carbon nanotube- reinforced Al matrix composite fabricated by in situ chemical vapor deposition[J]. Journal of Alloys and Compounds，2009，487（1/2）： 258-262.

[15] SHAYAN M，NIROUMAND B. Synthesis of A356-MWCNT nanocomposites through a novel two stage casting process[J]. Materials Science and Engineering：A，2013，582： 262-269.

[16]紀艳丽，李新涛，刘金炎，等.碳纳米管铝基复合材料的组织及力学性能[J].轻合金加工技术，2016，44（6）： 65-68.

[17]姚辉，靳瑜，陈名海，等.碳纳米管增强铝基复合材料的制备及其力学性能表征[J].材料导报，2012，26（18）： 111-115.

[18]刘巍，刘平，陈小红.热处理对铜基碳纳米管复合镀膜结构和性能的影响[J].有色金属材料与工程，2017，38（1）： 24-28.

[19] SUN Y，CUI H，GONG L，et al. Field nanoemitter： one- dimension Al4C3 ceramics[J]. Nanoscale，2011，3（7）： 2978-2982.

[20]徐吉勇，范旭，董伟，等.碳纳米管的纯化及其在聚乙烯醇中的分散[J].光谱实验室，2008，25（6）： 1035-1039.

[21]高云，李凌云，谭平恒，等.拉曼光谱在碳纳米管聚合物复合材料中的应用[J].科学通报，2010，55（22）： 2165-2176.

[22] LIU J P，FAN G L，TAN Z Q，et al. Mechanical properties and failure mechanisms at high temperature in carbon nanotube reinforced copper matrix nanolaminated composite[J]. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2019，116： 54-61.

[23] MOKDAD F，CHEN D L，LIU Z Y，et al. Deformation and strengthening mechanisms of a carbon nanotube reinforced aluminum composite[J]. Carbon，2016，104： 64-77.

[24] GEORGE R，KASHYAP K T，RAHUL R，et al. Strengthening in carbon nanotube/aluminium （CNT/Al）composites[J]. Scripta Materialia，2005，53（10）： 1159-1163.

[25] ESAWI A，MORSI K. Dispersion of carbon nanotubes （CNTs）in aluminum powder[J]. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2007，38（2）： 646-650.