ER70S-6X 中痕量Sn 和Zr 元素分析方法的研究与应用

么 琳

（河钢宣钢技术中心， 河北 张家口 075100）

中国是焊材生产大国，但是与日、美、欧洲等发达国家相比，我国焊材的品种结构和质量均落后于现代化工业国家。随着我国焊接自动化技术的推广应用，对焊接质量和材料的要求也在不断提高。ER70S-6X 钢盘条市场的需求量呈逐年上升趋势。ER70S-6X 焊丝钢盘条是深加工用钢，盘条在生产过程中要经过多道次拉拔，为了使该钢种保持良好的拉拔性能，焊缝质量符合要求，平滑美观，在冶炼过程中就必须严格控制钢中的残余元素含量，保证不产生气孔、飞溅小。ER70S-6X 焊丝钢中化学元素成分控制会影响焊丝钢的强度提升和塑性降低，最终影响到其拉拔性能和焊接性能。

为了改善焊丝钢质量，满足客户特殊用途要求及合同评审要求，对现有工艺进行优化调整，对钢的微量元素成分进行优化，在ER70S-6 钢产品基础上进行窄成分控制，对ER70S-6X 钢产品进行全成分检测，对钢中C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Cu、Mo、V、Al、Ti、Ca、B、Sn、Zr、Nb、N 共18 种元素出具检测报告，以解决焊接过程中飞溅较大及成型差的问题。利用ARL-4460 光电直读光谱仪对ER70S-6X 钢中元素进行成分检测，其中研究ER70S-6X 中痕量Sn 元素分析的稳定性和填补Zr 元素检测空白，以及建立痕量Zr 元素分析方法，现已成为迫在眉睫的攻关任务。

1 实验与分析

1.1 Sn 元素分析稳定性差的研究

Sn 作为ER70S-6X 钢中痕量元素，成分含量极小，化验人员在分析Sn 元素时，发现其分析极不稳定，分析数值之间偏差较大，严重影响分析结果的准确性，为此，我们针对Sn 元素分析稳定性差进行了技术研究。

1.1.1 球拍样试样制备

炉前快速分析主要为熔炼分析，熔炼分析试样为乒乓球拍状，选用球拍样试样进行光谱快速分析检测，样品表面或内部会夹杂渣样杂质，造成局部有气孔、砂眼等缺陷，而光谱仪对被测样品的要求较高，所以试样应均匀、无裂纹、无气孔、无夹渣，分析前需要用铣样机去掉表皮氧化层，一般在钢样下端1/3 处，用铣样机切割样品，并去掉表面厚1 mm的氧化层，以保证铣削深度对分析结果不产生不利影响。加工后的试样表面应光洁平整、无氧化、无污染，以作备用。试样表面处理的好坏将直接影响分析结果的精密度和准确度，特别是对钢中含量微小的痕量元素分析的影响，因此试样制备尤为关键。

1.1.2 仪器参数及分析条件确定

氩气冲洗时间由样品激发室容积大小、氩气流量及待测样品表面对氧和水分的平均吸收量等因素决定，样品预燃时间的长短将对分析数据的稳定性、精密度造成较大的影响，所以需要选择合适的预燃时间、积分时间。通过实验表明，可确定预燃时间为第一时序1 100 个脉冲，第二时序300个脉冲；积分时间为第一时序1 200 个脉冲，第二时序1 200 个脉冲，此时Sn 元素的强度值稳定，精密度高。

表1 Sn 元素合适的预燃、积分时间的精度情况

通过对ER70S-6X 中Sn 元素样品进行分析实验，确定了分析参数，具体如下页表2 所示。

表2 ER70S-6X 中Sn 元素样品参数分析

1.1.3 标样选择

在光谱分析时，为了能确保成分的均匀性和分析的稳定性，需要选取标准值在元素检测含量范围内的标样，根据ER70S-6X 钢中痕量Sn 元素的含量范围，确定选用中低合金钢YSBS11278a—2003 标样对其进行检测，其w（Sn）标准值为0.005 5%。

通常标样多为锻造和轧制态，而分析样品为浇铸状态，为避免样品冶金状态变化给分析带来的影响，常用一个与分析样品的冶炼过程和物理状态相一致的控制样品来控制分析样品的分析结果，当一个控制样品在做持久曲线法的分析时，和分析样品一起被激发就可以检查持久曲线的位置有无移动，并能依靠这个控制样品确定工作曲线移动后的位置，然后用这样的工作曲线，对未知样品进行分析，这种方法称为控制样品法。

试验中，由于痕量元素Sn 在钢中含量极小，所以技术人员选用了Sn 含量较小的标准样品低合金钢YSBS 11278a—2003 作为此次标准样品。为保证定值准确性，光谱实验室又用45 钢YSBS 20113A-3—99 标准样品进行控样检测，其分析满足生产稳定性需求。标准样品的化学标准值如表3 所示。

表3 标准样品的化学标准值 %

1.2 Zr 元素工作曲线的建立及干扰矫正的技术研究

1.2.1 单点标准化的确定

由于光电直读光谱仪随温度、湿度、氩气压力、振动等会发生变化，从而会使谱线产生位移，透镜污染、电极沾污、电源波动等也均会使持久曲线发生平移或转动。为此，在实际分析过程中，每天必须进行狭缝扫描，使谱线的中心位置和出射狭缝的几何中心位置重合，同时用标准样品对工作曲线的漂移进行修正。一般来讲，一条曲线要由高、低两块标样进行曲线漂移校正。但经验证明，当分析工作中以低浓度区为主时，就使用两点标准化，因为背景可能占信号一部分。如果分析工作中，其背景不占主要因素的浓度区，对低含量的元素曲线也可采用单点校正。

单点标准化适合于较窄的浓度范围，标准化样品的数值取其分析曲线的中部线上半部，单点标准化可校准曲线的斜率F，但不考虑曲线的平移，且低点补偿是恒定的常数。

对单点标准化来说，仅选取一个含量在校准线上限附近的标准样品，在激发时所测得的光强R（毫伏），其在原校准曲线上所对应的原始基准为R0(毫伏)，则校正因子为f=R0/R，这种标准化方法仅能校正原持久校准曲线的平移。

单点标准化好处在于只用一个标准样品, 标准化样品之间的强度相差甚微，且单点标准化的低点补偿是恒定的，只修正高点，只改变曲线的斜率，对于痕量元素Zr 使用单点标准化是非常简单的，因为单点标准样品在日常生产中容易得到，操作也比较方便。

1.2.2 工作曲线的建立

Zr 元素在钢中的含量极小，仪器的任何微小波动都会造成Zr 元素分析结果出现较大偏差。在光谱仪中，对痕量元素的分析最为苛刻，任何状况及操作者的技能水平的不同都能影响到元素的分析结果。待测元素含量偏低时，信号分布在曲线的最下端，稍微的曲线漂移就无法校正回来，直接影响分析结果，因此需要制作痕量Zr 元素的专用曲线来进行质量控制，通过调整待测元素的衰减值、放大检测信号、消除谱线重叠干扰等方法，用相应的痕量元素标样制作一条含量（质量分数）在0～0.006 0%的超低含量元素专用曲线，同时要调整待测元素的标样，这样在ER70S-6X 钢的曲线下，可以测定全部元素含量，痕量元素不需单独测定，节约了分析时间和分析成本，提高了分析效率和分析准确率。

ARL-4460 光谱仪运用电子计算机运算时，谱线强度与分析物品浓度的关系可直接进行拟合，并按幂级数展开，用活用多项式来表示。光强比值（IR）则用最小二乘方拟合计算出常数，应用于下列方程中计算含量：

式中：A3、A2、A1、A0为常数；IR为光强比值；CONC为含量（质量分数）。

方程式是一个“多项式”，因为它用光强的不同次方计算含量。系统求出每个元素的真实值，与用A3、A2、A1、A0固定值计算出的值对最小均方误差进行质检，这称作为“最小二次乘方拟合”。这里光强比值是自变量，计算出的含量是函数。Zr 元素的干扰元素及校正系数如表4 所示，ARL-4460 直读光谱仪Zr 元素工作曲线校正图如图1 所示。

表4 Zr 元素的干扰元素及校正系数

图1 ARL-4460 直读光谱仪Zr 元素工作曲线校正图

1.2.3 背景消除及干扰的校正

在做痕量元素的光谱定量分析时，由于谱线很弱，光强值很低，弱背景的强度叠加在上面，不予扣除，必然导致分析结果不准确。Zr 元素的谱线有很强的扩散线形成背景，而有炽热的电极头或弧焰中的固体质点所发射的连续光谱，也形成背景，同时离子复合过程产生的辐射也形成背景，在使用火花光源时，这种背景较强。既然这些原因都能使光谱中形成背景，首先应设法避免背景产生，可以使用惰性气氛控制激发。当出射狭缝增宽时，背景增大，因此为了减少背景，应当选用合适宽度的狭缝。

背景校正的方法种类很多，但基本原理都是基于对样品、标样和背景做波长扫描，根据波长再对测量背景的波长位置进行选择。背景干扰的基本类型如图2 所示。

图2 背景干扰的基本类型

从分析元素的波长扫描线（A）和背景（或共存元素）的波长扫描线（B）可以看到，由连续光谱或元素产生的背景及谱线重叠干扰有四种类型，其背景校正的复杂性依次增大。

在实际应用中，由计算机操作程序进行控样校准分析。可根据待测元素的强度在控制曲线上求出实际量，也可以在原持久曲线上找出待测元素的含量，再将此含量加上一个控制增量换算出待测元素的准确含量，在此我们选用加法控样校准，加法系数FA公式为：

FA=控样的含量真值-控样的分析值

Zr 元素的控样的含量真值（质量分数）是0.001 1%，控样的分析值是0.002 16%，由上式可求出控样系数：FA=0.001 1%-0.002 16%=-0.001 06%。

系数FA为-0.001 06%，当对未知样品进行分析时，Zr 元素的含量需自动加上控样校准系数FA值，即-0.001 06%。

光谱的干扰元素主要指试样共存元素引起的基体效应所带来的干扰。对于干扰的消除主要是通过基体校正和干扰校正来消除，钢中Zr 元素其主要干扰元素为Alt，干扰类型为重叠干扰。

经过干扰校正的方法对其共存元素进行修正后，如图3 所示，以Zr 元素的光强值为横坐标、校正前后的浓度为纵坐标分别画出工作曲线，通过对比可以看出，干扰校正前Zr 元素的百分相关系数较大，工作曲线拟合不好，而且其中的两段甚至不能用于日常分析。干扰校正后Zr 元素的工作曲线拟合良好，Zr 曲线具有更好的线性，比干扰校正前有了明显的改善，更适用于日常分析。

图3 干扰校正后的工作曲线

2 实施效果

该项目通过对精细制样、合理选择标准样品、干扰效应消除等方面进行研究，以及采用精密度试验、准确度试验等方法进行实时过程监控，并通过对ER70S-6X 中痕量Sn 和Zr 元素分析方法研究攻关，建立了ER70S-6X 钢种中Zr 元素的分析方法，填补了品种钢中痕量Zr 元素检测的空白，降低了分析成本，为单位开发新的客户资源，拓宽市场需求开辟新的思路，还提高了Sn 元素分析稳定性和准确度。此外，为进一步实验研究提供了理论及实践经验，可更加有效地指导生产，满足客户特殊工艺要求及合同评审要求，开拓更广大的市场需求，开辟高端客户提供技术支持。同时通过此次攻关，钢中痕量元素的测定水平又上了一个新的台阶，为钢中其他元素的准确测定提供了借鉴，值得推广应用。

自本项目实施以来，在近半年的运行中共完成41 个试样检测，对300 多个钢材试样实施了监控，全部获得良好效果，质量异议量减少，每月对分析结果进行抽查比对，合格率由99.6%上升到100%。列举的10 个抽查分析如表5 所示。

表5 10 个抽查试样检测结果 %

3 精密度、准确度实验

3.1 用格鲁布斯法检验数据的准确性

以Zr 元素为例，将一块光谱分析定值w（Zr）=0.001 0%的样品，用1 号用光谱仪分析5 次，数值分别为：0.001 2%、0.001 1%、0.001 1%、0.001 0%、0.001 2%。用格鲁布斯法（即T检验法）检验数据的准确性，步骤如下：

1）先将测定值按从小到大的顺序排列，即0.001 0%、0.001 1%、0.001 1%、0.001 2%、0.001 3%。

4）查T值表，T0.0257=2.02。

5）T＜T0.0257,所以0.001 3%应保留。

6）由T检验法可以看出，样品1 号的w（Zr）值不超出误差，分析结果准确。

3.2 精密度试验

对ER70S-6X 中Sn 元素试样进行测量，得到测量结果的精密度如表6 所示。

从表6 中数据可知，通过对影响因素的有效校正，测得值与标准值具有良好的一致性，结果精度好，校正前后分析数据经过对比后可知，校正后测定结果精密度整体提高了0.000 62%以上。

表6 ER70S-6X 中Sn 元素测量结果精密度 %

3.3 准确度试验

使用没有参加工作曲线绘制的标样进行分析，

3）可疑值出现在末端，即最大值0.0013%，T=与理论计算值进行对比,结果表明，本法完全可以满足分析生产的要求，具体对比情况如表7 所示。

表7 校正前后对比试验表 %

从表7 中数据可知，通过对影响因素进行有效校正，测得值与标准值具有良好的一致性，说明准确度高，结果精度好。

4 结论

1）该项目中Zr 元素分析方法的成分检测为河钢宣钢首创，填补了品种钢中痕量Zr 元素检测的空白，为钢中其他痕量元素的准确测定提供了良好的借鉴，同时拓宽了光谱元素分析范围，为进一步实验研究提供了理论及实践经验，在同行业中处于领先水平。

2）Sn、Zr 元素分析方法的建立与改善，有效地指导了炼钢生产及其工艺的改进，工艺参数的调整保证了产品的质量，为钢材产品的质量和性能提供了有力的保证，实现了Sn、Zr 元素分析质量零异议，促进了产品工艺技术的改善。

3）样品的元素分析数据精准、有效，满足了生产需求和客户要求。随着公司产品的多样化和高端化，在其他微量元素分析领域可以借鉴并推广应用。拓宽了光谱实验室元素分析范围。为公司满足用户特殊工艺要求及合同评审要求，开辟高端客户提供技术支持。

4）减少了由于测量不准确而进行的重复性测量，节省了劳动力的同时提高了职工质量意识和工作素质。减少了相关配件的磨损及消耗，有效预防仪器老化所花费的维修费用，为公司降本增效做出了贡献。

5）研究和改善ER70S-6X 的质量能显著提高我国焊丝钢产品的市场竞争力，节约焊接成本，提高设备使用安全，为宣钢开发新的客户资源。