粘胶纤维在低温热处理及碳化过程中微观结构演变

蔡书亭， 张美丽， 史惠枝， 张佳佳， 陈惠芳*

粘胶纤维在低温热处理及碳化过程中微观结构演变

蔡书亭， 张美丽， 史惠枝， 张佳佳， 陈惠芳*

（东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

采用X-ray衍射、热重分析、傅里叶红外光谱和扫描电镜等测试手段研究粘胶纤维在低温热处理和碳化阶段的结构演变，分析了粘胶纤维在各个不同温度处理阶段的晶态结构、热失重行为、分子结构和表面形貌的变化规律。研究结果表明：粘胶纤维经过不同温度热处理后，晶区经历了增长、破坏及碳网平面形成；纤维在升温过程中发生了四段不同的热裂解过程，最终形成了类石墨组织结构；同时纤维表面缺陷随着温度的升高先增大后逐渐减少，但表面仍有缺陷存在。

粘胶纤维；碳纤维；低温热处理；碳化；结构演变

碳纤维具有低密度、高强度、耐高温等特点，被广泛用于航空航天、风力发电以及其他工业领域[1]。碳纤维按前驱体分类，大致分为三种：聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维[2-4]。其中聚丙烯腈基碳纤维具有高比模量和高比强度等优异的性能，且有较高的碳得率，所以在用途上具有绝对的统治地位，占据碳纤维90%市场。占比重最小的是粘胶基碳纤维，仅仅只占据市场份额的1%[5-7]。但是因为粘胶基碳纤维制备过程中一系列的特殊结构转变使最后形成的碳属于难石墨化的碳，有着极佳的隔热耐腐蚀的性能，在军事上有着不可取代的位置[8-10]。因此研究粘胶基碳纤维制备过程中的各种结构转变对制得高性能碳纤维具有极其重要的意义。本文主要以粘胶纤维制备碳纤维过程中低温热处理和碳化为主线，研究粘胶纤维微观结构和表面形态结构的转变，为提高粘胶基碳纤维性能提供理论依据。

1 实验

1.1 样品的制备

本文所用的粘胶纤维皆是由本课题组研制提供。将粘胶纤维用自制的低温裂解炉（图1）处理，热管从下向上的温度分别是110、210、230、250、270℃。碳化炉（图2），从左到右依次是600、1 200℃，在每个炉的出口处取样。

A-催化剂槽；B-牵伸机；C-热管

A-牵伸机；B-氮气进口；C-低温碳化炉；D-裂解气体出口；E-高温碳化炉

1.2 测试与表征

1.2.1 X-射线衍射（XRD）

通过粉末X-射线衍射仪（USA，D2 Phaser）分析粘胶纤维低温热处理、碳化过程中晶粒参数的变化。参数设置：低温热处理、碳化各阶段纤维样品的扫描范围为10º～50º。

1.2.2 热失重分析（TG）

采用热重分析仪（GE，Libra/209F1）探索纤维的热失重行为。参数设置：升温速率10℃/min，温度范围30～400℃，氧气氛围，氮气为保护气体，气体流量为20 mL/min。

1.2.3 差示扫描量热仪（DSC）

采用TA差示扫描量热仪（USA，Q20）分析纤维的反应热。参数设置：升温速率10℃/min，温度范围在40～400℃，气体流量为50 mL/min。

1.2.4 红外光谱测试（FT-IR）

通过红外光谱仪（USA，Nicolet iS50）分析粘胶纤维低温热处理、碳化过程中的活性基团变化过程。参数设置：红外波长的范围为4000～400 cm-1，扫描的次数为64，谱图自动平滑，基线自动校准，采用的方法是将各阶段纤维放在ATR附件上测试。

1.2.5 扫描电镜测试（SEM）

采用冷场发射扫描电子显微镜（JP，SU 8000）分析各个阶段纤维的表面形貌。由于原丝和低温热处理阶段的纤维导电性较弱，需要在测试前对各阶段的纤维进行喷金处理，以增加它们的导电性。

2 结果与讨论

2.1 结晶结构

碳纤维最终的热性能及力学性能受纤维低温热处理和碳化过程中的结晶性影响很大[11]，所以研究纤维在低温热处理和碳化阶段的晶态变化十分重要[12-13]。对粘胶原丝和各个阶段的纤维进行XRD分析，结果如图3所示。

图3 粘胶纤维不同处理温度下XRD谱图

表1 粘胶纤维不同处理温度下结晶参数

粘胶纤维是纤维素Ⅱ型的晶型，属于单斜晶系[14]，其晶胞参数[15]为：a＝8.14Å，b＝10.3Å，c＝9.14Å，＝62º，粘胶纤维的特征晶面为（002）面，其2一般在21º左右。根据图3和表1可以看出，210℃处理之前，2附近的衍射峰强度逐渐下降，微晶尺寸逐渐增大，这可以认为纤维经过前期热处理后，晶区开始热定型并且同时增长，晶区面积已经开始遭到破坏，但由于衍射峰形状非常接近，表明这种变化只是一种量变，粘胶纤维晶区的结构尚未达到质变，纤维素原来的结晶形态没有改变。此阶段粘胶纤维的变化主要发生在无定形区域，晶区相当于骨架[14,16]。随着温度升高到210～230℃，纤维晶区逐渐被破坏，衍射峰形状逐渐呈现出馒头形，无显著结晶峰，此时纤维晶区的结构开始发生质变，原有的纤维素II型逐渐不存在。随着温度的升高，2偏到22º左右。在230～250℃，纤维的晶面间距和晶粒尺寸都开始减小，说明纤维中原子进行了重排，逐渐生成碳四残链[17]，为形成碳纤维建立结构基础。

纤维经过600～1 200℃低温、高温碳化后，其晶态产生了新的变化，2衍射峰右移到23º左右，并且在44º左右也出现了一个比较微弱的衍射峰[18-19]，此衍射峰是类石墨结构（100）的特征衍射峰，这是因为经过低温、高温碳化后，纤维内部已经产生碳网平面结构。但从峰形上看，与2处衍射峰相比，强度不大，这可能是粘胶基碳纤维初始形态的微晶，而碳纤维的微晶结构能够形成和发展的核心和基础就是这种初始微晶的堆叠结构[20]。经1 200℃处理后，在44º附近的衍射峰强度都略有增加，表明晶区有所增长。

2.2 热行为和主链分子结构的协同效应

粘胶纤维低温热处理阶段的失重曲线如图4所示。由图4可以看出，纤维失重表现为四个阶段[21-22]，这表明粘胶纤维的热解是逐步发生的。在122℃之前发生第一阶段的失重，失重仅有4%，这是纤维中的物理水分被脱除；第二阶段发生在122～230℃之间，纤维的失重曲线缓慢下降，表明在此阶段纤维的失重减慢，应该是脱除纤维中结构水；从图中可以看出第三阶段的失重尤为明显，温度范围为230～255℃，失重率从25%提升至50%，接近总失重的2/3，这是因为生成脱水纤维素和左旋葡萄糖两者竞争反应的结果，放出大量的焦油、二氧化碳等副产物。第四阶段温度为255～400℃，纤维的失重曲线又开始变得平缓。粘胶纤维四个阶段纤维的总失重达到73%。通过DTG图可以发现，粘胶纤维的最大失重温度在251℃。

图4 粘胶纤维低温热处理阶段热失重曲线

图5 粘胶纤维低温热处理阶段DSC曲线

由图5可以看出，粘胶纤维的DSC曲线也表现为四个阶段[23-24]：第一阶段（＜122℃）为吸热阶段，结合图4可看出，这个阶段纤维正在除去物理吸附的水分，需要吸收热量；第二阶段（158～253℃）也为吸热状态，由图3的XRD图谱分析，该温度范围内纤维大分子链段由滑移到开始参与反应，晶区逐渐被破坏，而纤维晶区变化需要吸收大量的热。同时从图4的TG曲线可看出，此温度段纤维失重较少，进一步说明纤维中的葡萄糖基逐渐脱除结构水。第三阶段（253～259℃）仍需吸热，由于纤维中的糖苷键结构开始断裂，并且部分碳碳键、碳氧键也产生断裂现象，同时产生部分小分子化合物，从图4可以看出，此温度段纤维分解最为剧烈，质量损失和失重速率最快。第四阶段生成了纤维素大分子中的残余组织芳构化的雏形，随着接下来碳化温度的升高最终形成了类石墨组织结构，并形成结构稳定的粘胶基碳纤维。通过图4和图5可见，在粘胶纤维低温热处理过程中，确实存在着上述不同的四段热解过程，粘胶纤维热解机理如图6所示。

图6 粘胶纤维热解机理[25]

粘胶纤维的基本结构单元如图6a，其中有三个羟基，一个伯羟基，二个仲羟基，分别在6、2、3三个碳原子上，这赋予粘胶纤维强吸水（湿）性；还有两个靠1,4-苷键相连接β-D-葡萄糖分子，这就是热裂的基础[20]。随着低温热处理的进行，如图6b所示，纤维脱除分子内的结构水，随着温度的继续升高，纤维内C-O键、C-C键热解，形成碳四残链，如图6c所示的结构。碳四残链是形成碳纤维的基础，随着碳化的进行，形成类石墨结构。有关主链分子结构的脱水、重排和纤维素的热解将在红外谱图（如图7）的分析中进一步得到验证。

图7 粘胶纤维不同处理温度下FT-IR光谱

对粘胶基碳纤维制备过程中各个阶段的纤维进行FT-IR光谱分析，结果如图7所示，粘胶原丝的特征吸收峰出现在3334 cm-1、2894 cm-1、1644 cm-1、1367 cm-1、1019 cm-1、894 cm-1处，分别代表了O-H的伸缩振动峰，-CH的伸缩振动峰，H-O-H弯曲振动峰，-CH2的骨架振动峰，C-O-H弯曲振动峰，-CH2面外弯曲振动峰[26]。

随着低温热处理温度的不断升高，特征吸收峰的位置和强度随之发生变化。从图中可以看出，纤维110℃时图谱与原丝相比基本无变化，但在3334 cm-1处O-H峰逐渐减弱，结合图4（第一阶段）粘胶纤维热失重曲线说明纤维发生物理脱水。从110℃至210℃之间，在1644 cm-1处-OH的振动峰减弱，在1708 cm-1、1561 cm-1处出现较弱的特征峰，说明C=O键和C=C生成[27]，由图4和图5（第二阶段）的TG/DSC曲线，说明纤维开始脱除结构水，并且这两种基团峰的出现表明纤维结构变化进入初始阶段。从210℃至230℃之间，在1708 cm-1、1561 cm-1的C=O键和C=C的特征峰渐渐增强，与此同时，在894 cm-1的β-D葡萄糖苷的特征吸收峰有所减弱，表明部分脱水纤维素环进一步脱水生成脱水纤维素。从250℃至270℃之间，纤维素环和C-O-C的特征吸收峰迅速消失，纤维素中-OH基的吸收峰基本消失，说明分子结构中热稳定性较差的C-C键和C-O键热裂解同时生成碳四残链，由图5（第三阶段）进一步证明纤维完成脱除结构水和发生热裂解的行为。从红外谱图可以看出，低温碳化到高温碳化阶段的特征吸收逐渐消失不见，说明纤维中的特征基团逐渐减少至消失，表明碳化阶段的结束[28]。

2.3 表面形态结构变化

图8为粘胶纤维不同处理温度下扫描电镜照片，由图8a可以看出，粘胶纤维表面无明显沟槽，有轻微的裂纹存在。随着低温热处理过程的进行，在图8b可以看到110℃阶段的纤维表面不规整并且裂纹开始增大，这是因为纤维的表面发生脱水和脱除纤维内部的结构水所致[29]。随着温度的进一步升高到210℃时，从图8c可以看出，纤维的裂纹、裂缝沿纵向进一步增大，裂缝甚至被增大到几微米甚至十几微米，使得纤维的断裂强度下降、失重明显，说明热解反应开始剧烈，纤维的聚合度迅速下降，结构发生了改变。当温度从230℃升高至270℃时，根据图8d、8e、8f可以看出，纤维的表面又逐渐变得光滑，这是因为纤维表面在低温热处理过程中发生了交联。碳化后，从图8g、8h可以看出，碳四残链进行了纵向、横向的缩聚反应，逐渐排列规整，向类石墨结构发展，纤维的表面光滑但纤度明显下降，原有的缺陷受到遗传在碳纤维表面仍有裂缝。

a. 原丝，b. 110℃，c. 210℃，d. 230℃，e. 250℃，f. 270℃，g. 600℃，h. 1 200℃

3 结论

1）粘胶纤维原有晶区与非晶区经过不同温度处理后，在210℃之前，晶面间距逐渐减小，晶粒尺寸逐渐增大，晶区处于增长阶段；在210℃至250℃，晶区遭到破坏，随后原子进行重排；在250℃至 1 200℃，粘胶基碳纤维晶体碳网平面形成及增长，并且有类石墨结构形成。

2）粘胶纤维在110℃至230℃发生物理脱水和化学脱水即分子内、分子间氢键的断裂，随后在250℃至270℃过程中糖苷键结构逐渐开始断裂，并且部分碳碳键、碳氧键也产生断裂现象，同时产生小分子副产物，在600℃至1 200℃纤维素大分子进行残余组织芳构化，最终形成了类石墨组织结构。

3）粘胶纤维表面无明显沟槽，有轻微的裂纹存在。在110℃至210℃，纤维表面缺陷增加、裂缝增大；在230℃至270℃，纤维剥落表层小分子副产物逐渐恢复光滑，但在最后的碳纤维阶段仍可观察到表面有纵向裂缝。

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Microstructure Evolution of Viscose Fiber During Low Temperature Heat Treatment and Carbonization

CAI Shu-ting, ZHANG Mei-li, SHI Hui-zhi, ZHANG Jia-jia, CHEN Hui-fang*

（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials Science and Engineering,Donghua University, Shanghai 201620, China）

X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, Fourier infrared spectroscopy and scanning electron microscopy were used to study the structural evolution of viscose fibers during the low temperature heat treatment and carbonization stages. The crystalline structure, thermal weight loss behavior, macromolecular structure and surface morphology of viscose fibers with different temperature treatment were analyzed. The results showed that, after the heat treatments with different temperatures, the crystal regions of the viscose fibers went through three stages: growth, destruction and the formation of a carbon net. The fiber underwent four pyrolysis processes during the heating, forming graphite-like structure ultimately. At the same time, the surface defects of carbon fiber first increased and then decreased with the increase of temperature, but there were still defects on the surface of carbon fiber.

viscose fiber; carbon fiber; low temperature heat treatment; carbonization; structure evolution

1004-8405(2022)01-0001-08

10.16561/j.cnki.xws.2022.01.03

2021-11-01

上海市军民融合发展专项（JMRH-2018-1055）。

蔡书亭（1996～），女，硕士研究生；研究方向：纤维素纤维结构与性能。

陈惠芳（1961～），教授、博士生导师；研究方向：高性能纤维及其复合材料。hfchen@dhu.edu.cn

TQ341.1

A