富油煤热解流体滞留特征及其机制

师庆民，米奕臣，王双明，孙 强，王生全，寇丙洋

(1.陕西省煤炭绿色开发地质保障重点实验室，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 煤炭绿色开采地质研究院，陕西 西安 710054；3.西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054)

富油煤是集煤、油、气属性于一体的矿产资源，在我国陕西、内蒙古、新疆等地储量丰富。面对“缺油、少气、相对富煤”的国内能源禀赋特征，富油煤通过热解技术提取油、气和半焦资源，由此获得富氢燃料或化工原料，对提高我国油气自给能力、实现“双碳”目标都具有重要战略意义。地下富油煤原位热解技术旨在通过最大限度提取煤中富氢的油气资源，将以碳为主的固体半焦留存原位地层加以利用，该技术与常规地面热解技术相比，在煤体尺寸、多场条件、导热机制等方面存在较大的差异。热解流体生成与迁移约束条件的改变直接关系到最终热解产物的产出规律，尤其对于受热过程中煤基质体积变形、热解流体压力不足等均可能引起热解流体迁移通道闭塞，从而造成热解流体在基质内部滞留或加剧二次热解反应，影响最终热解产出的产出。

煤基质(煤体有机骨架结构)内部热解流体滞留情况一定程度体现了流体束缚性特征，但前期关注较少。低场核磁共振技术能够有效识别基质内部流体类型，一维核磁共振通过对饱水和离心状态下样品的对比分析，可有效检测到束缚水、自由水和油气信号，但会导致各流体信号发生重叠。二维核磁共振包括纵向弛豫时间和横向弛豫时间，通过比值的不同特征值即可对流体组分进行有效区分。顾兆斌等利用二维核磁共振技术同时得到弛豫时间和自扩散系数并建立二维核磁共振谱，可快速区分油、气、水等流体物质。丁娱娇等利用4状态对比法建立了流体组分标准分布。TININI等对可动流体与不可动流体的二维响应进行研究，证明不可动烃类的值高于可动烃类。FLEURY等针对不同饱和状态下的页岩提出-流体分布模式图。SUN等通过分析-谱图中流体分布特征的变化，建立了煤样的孔隙结构和流体分布特征。

基于此，笔者针对富油煤不同温度热处理样品开展低场核磁共振实验和热重分析实验，通过-谱图和初始分解温度等指标判识热处理样品中滞留油气特征，结合傅里叶红外光谱探讨相应煤体的表面性质演化规律。

1 样品与实验

1.1 煤样性质及制备

鄂尔多斯盆地赋存丰富的富油煤资源，其中侏罗系煤层占比最大，以长焰煤为主，焦油产率普遍在7%～12%。本次实验样品采自陕北侏罗纪煤田神府矿区，基于格金干馏试验(GB/T 1314—2007)测定焦油产率为11.5%。煤样的工业分析和元素分析数据见表1。

将直径25 mm的柱状原始样品分为4组，并依次编号为CY1，CY3，CY5，CY7，每组有2个平行样品。将CY3，CY5，CY7样品分别放置在石英管式马弗炉中，在高纯度氮气(99%)气氛下，分别将上述3组样品加热至300，500，700 ℃，加热速率为10 ℃/min，恒温时间为2 h。

表1 初始煤样煤质基础数据

1.2 T1-T2核磁共振

核磁共振测试使用苏州纽迈分析仪器股份有限公司生产的煤岩储层结构高温高压核磁共振分析与成像系统，产品型号为MarcoMR12-105H-I，对样品进行-二维弛豫图谱的测量和分析。主频设置为12 MHz，探头尺寸选用25 mm。通过循环采样得到各样品的-弛豫数据后，使用纽迈核磁共振分析应用软件Ver4.0对其进行反演处理，最终可得到基于IR-CPMG序列的二维核磁共振反演数据及核磁共振-谱图。本次研究分别对不同热解煤样的干燥样品和饱和水样品进行核磁共振-谱图测定，通过对比分析煤基质对不同流体的束缚特征。

1.3 热重分析

热重分析测试由瑞士Mettler-Toledo公司生产的型号为TGA/DSC 1 STARSystem的热重分析仪，以=10 ℃/min的升温速率从室温加热至800 ℃，且以高纯氮气为保护载气，加热速率为10 ℃/min。笔者采用热重分析法对室温、预热处理300，500以及700 ℃长焰煤的热失重率、热解转化率、初始热解温度以及热解动力学规律进行综合分析。

1.4 傅里叶红外光谱测试

傅里叶红外光谱测试使用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet iN10&iZ10傅里叶变换显微红外光谱仪。取干燥煤粉样品与KBr按照质量比1∶100的比例进行充分研磨、混合，使煤样与稀释剂KBr粒度均等且趋于一体化。设置扫描波数范围为400～4 000 cm，分辨率4.0 cm，由此获得傅里叶变换红外光谱图。

2 试验结果

2.1 基于二维核磁共振弛豫谱图的流体判别

在核磁共振-谱图中，由于纵向弛豫时间与横向弛豫时间相比，对不同性质流体的响应存在一定差异性，由此可根据比值对煤中的不同流体组分进行初步划分。各流体组分位置均位于=1线左上方，其中，水信号位置位于=1线附近，束缚水约位于=1附近且==1，有机孔中的束缚油约位于=10附近，无机孔中的可动水约位于=10线附近且在束缚水右上方。真空饱和水处理后样品的核磁共振-谱图如图1所示。A区域表示煤基质中的束缚水，B区域表示煤基质中的束缚油或含氢烃类有机质，C区域表示煤基质中的可动水，D区域表示煤基质中含量较高的可动水。

CY1，CY3，CY5，CY7谱图A区域信号强度呈明显减弱的趋势(图1)，这说明随加热温度的升高，煤基质对水的束缚能力逐渐减弱。对于C区域，谱图中的信号强度呈递增趋势且逐渐向右上方移动，在700 ℃时出现D区域，这说明随热解温度的升高，由于煤基质中逐渐增强的连通性，使充填于煤中的可动水含量逐渐升高，甚至出现团簇形式存在的水分子。

B区域信号强度总体表现出先减小后增大再减小的趋势(图1)，500 ℃时样品表现出最强的信号特征，在700 ℃时信号消失殆尽，这与煤中的束缚油存在密切联系。在煤的热解过程中，部分小分子相在300 ℃时会发生蒸馏，以气体形式蒸发脱出，导致此时的-谱B区域信号强度有所降低。500 ℃时B区域信号强度急剧增加说明在热分解生烃阶段，煤基质内部存在大量焦油滞留，无法迁移到煤体表面。在700 ℃时B区域信号值消失，说明煤基质中滞留的小分子相在二次热解反应过程中再次得以释放，但这一阶段生成的热解产物主要是CH，H等，不利于焦油物质产出。

总体而言，饱和水煤样的核磁共振-谱图显示出随热处理温度的升高煤基质表现出2种特性：① 煤基质对水分子的束缚性减弱；② 煤基质中束缚的油性小分子在500 ℃热解温度达到最大、700 ℃几近消失。为进一步印证B区域所示信号为滞留油信号，将500 ℃热解样品在105 ℃下干燥24 h，并将干燥样品再次进行核磁共振-谱测试，干燥状态下的-谱图(图2(b))，并与饱水状态下的-谱图进行对比(图2(a))。

图2(b)显示由于通过烘干处理后煤基质中几乎不存在束缚水和可动水，干燥样A，C区域的信号强度不明显。而B区域仍保留较明显的信号强度，与饱和水样品B区域具有良好的对应性。进一步说明B区域信号指示了煤基质中存在滞留油。400～600 ℃是煤焦油产出的主要热解阶段，500 ℃热解样品B区域所表示的滞留油体现了在大量生烃阶段，部分焦油产物未能及时迁移至煤体表面而束缚在煤基质中，从而降低了煤焦油的产出量。

图1 不同热解温度饱和水煤样的核磁共振T1-T2谱图Fig.1 NMR T1-T2 spectrums of water saturated samples after pryolysis of different temperatures

图2 CY5样品饱水与干燥状态核磁共振T1-T2对比Fig.2 NMR T1-T2 spectrums of water saturated and dried CY5 sample

2.2 基于热重法的滞留油分析

对不同温度热处理样品开展热重分析，通过热解动力学方法进一步探讨煤基质中滞留油特征。煤基质不同的孔隙结构特点和内部滞留油类型会造成热失重过程的初始热解温度存在差异，基于热重分析的初始热解温度可指示小分子相发生蒸馏或煤结构分解的起始温度。可用式(1)，(2)表示：

(1)

(2)

式中，为热解转化率，=5%，=50%；为初始热解温度，℃(图3);为对应的温度，℃；为对应的温度，℃；为试样原始质量;为试样在某一时刻的质量;为试样热解到规定终点时残余质量，g。

图3 初始热解温度计算Fig.3 Diagram of initial pyrolysis temperature calculation

CY1样品初始热解温度介于300～400 ℃，这与常规认识一致。然而，CY5样品在经过500 ℃预处理后，基于热重分析的初始热解温度却仅有461.5 ℃，低于前期预处理温度。进一步说明CY5样品中存在一定量的滞留油在预处理过程中未及时排除，导致在重新热解时重新分解或发生蒸馏。但CY5初始热解温度仍然高于CY1样品，这与滞留油化学键类型、滞留封闭状态存在密切联系。CY7样品初始热解温度为741.9 ℃，表明在700 ℃持续2 h预热处理后，分子缩聚反应使再次热解的初始分解温度延迟。

在煤热解过程，不同的化学键断裂所需能量不同，键能较低的化学键率先发生分解反应，所需活化能较小，随着热解温度的升高，键能较大的化学键断裂需要较高的活化能。笔者利用Coats-Redfern法对各样品在热失重反应阶段对应的活化能进行分析。计算Coats-Redfern动力学模型可通过下式进行表示：

(3)

(4)

式中，为反应级数，本次实验当反应级数=1时，线性拟合的相关系数较高；为热解活化能，kJ/mol；为热解反应温度，K；为热解反应升温速率，K/min；为气体常数，8.314 J/(mol·K)；为指前因子，min。

其中，计算活化能的热反应区间依据CY1，CY5，CY7各自初始热解温度确定。表2数据显示，CY1样品的反应活化能随热解温度的升高呈增加趋势，而在371～462 ℃温度阶段，CY1样品的反应活化能远大于CY5样品，与CY1样品对应的反应活化能呈鲜明反差，而CY5样品在500 ℃热解时处于热分解生烃阶段，会产出大量小分子相煤焦油，在热失重过程中，CY5样品基质中部分未及时排出的小分子相煤焦油参与了二次热分解反应，故在371～462 ℃阶段CY5样品的反应活化能远小于CY1样品，结合CY5的特征即可印证束缚在CY5样品中的小分子相为热解时未及时排出的滞留煤焦油。

表2 Coats-Redfern法求得的各样品热解活化能

3 滞留油形成机制

3.1 热解煤焦油的迁移束缚条件

煤-油表面相互作用和热解气泡对基质的突破能力在制约热解油迁移规律并最终形成滞留油方面具有重要作用，其本质受控于煤在热解过程中内部分子结构和表面性质的调整演化。

图4 不同热解温度下长焰煤样品的红外堆积光谱Fig.4 FT-IR spectra of long flame coal samples at different pyrolysis temperatures.

傅里叶红外光谱堆积图显示(图4)，不同温度热解样品的各区间吸收峰分布大致相同，仅存在相对面积的差异。依据各吸收峰所反映煤中的主要官能团类型，可将煤的傅里叶红外谱划分出4个基团区间：羟基结构吸收带(波数3 000～3 600 cm)、脂肪结构吸收带(波数2 800～3 000 cm)、含氧官能团吸收带(波数1 000～1 800 cm)、芳香结构结构吸收带(波数700～900 cm)。

利用Origin7.5软件对傅里叶红外光谱1 000～1 800，2 800～3 000 cm两个同波长区间吸收峰进行高斯分峰拟合处理，着重对亲油基团相对强度进行半定量分析(图5)。

图5 不同样品的含氧官能团及脂肪结构红外光谱分峰拟合Fig.5 Curves-fitting FT-IR spectrum of oxygen-containing and aliphatic structure for different samples

这在吸收峰位于2 800～3 000 cm范围同样有显示，脂肪族结构相对含量随热解温度的升高有减少的总趋势，指示随着热分解反应的进行，煤分子中脂肪结构不断脱落(表3)。

表3 官能团归属表及相对峰面积[41]

3.2 热解滞留油的封闭条件

在富油煤的热演化过程中，随着含氧官能团和脂肪结构的减少，使煤-油表面相互作用增强，对热解焦油的迁移约束性增强；随着热解反应的进行，逐渐增多的芳香结构致使煤基质塑性减弱而表面张力增强，阻碍热解气泡突破基质壳体。由此生成的热解气泡在煤基质内部形成大量封闭单元，使热解产物难以迁移至煤体表面而滞留其中。

图6显示了基于扫描电子显微镜(SEM)的500和700 ℃煤样的表面形貌特征。其中500 ℃热解样品由于大量热解产物在该阶段挥发和脱出，在煤基质内部形成热解气泡，煤基质约束作用使部分热解流体滞留其中，未能及时与煤体表面连通，进而形成不同尺寸的封闭单元(图6(a))。

图6 不同热解温度煤样表面形貌Fig.6 Surface topography of coals at different pyrolysis temperatures

热解700 ℃时煤体发生缩聚反应，随着芳香氢的脱落，生成大量小分子气体(H，CH等)，使各封闭空间孔径增大(图6(b))。

3.3 热解滞留油的滞留机制

富油煤原始样品中普遍存在小分子相嵌布在煤分子骨架上，从而在低场核磁共振-谱中具有明显B区域信号；300 ℃样品的B区域信号有所减弱，可能与部分低饱和蒸气压小分子在该温度区间内挥发有关；500 ℃样品呈现显著的B区域信号，指示了热解产物滞留在煤基质中而无法排除；700 ℃时B区域信号消失殆尽，说明在该温度下热解产物发生二次热解反应，滞留油含量减少。

如图7所示，黄色部分表示游离在煤基质中的小分子相，蓝色部分表示滞留油，黑色部分表示煤基质。

图7 滞留油形成模式Fig.7 Formation mechanism of trapped oil during tar-rich coal pyrolysis

随着热解反应的进行，富油煤热解产物的迁移与煤-油相互作用、气泡突破基质壳体的能力存在密切联系。煤分子结构中逐渐减少的含氧官能团和脂肪结构使得煤对热解焦油的迁移约束性增强。同时，由于煤表面张力增强、基质塑性减弱，未及时突破基质壳体的热解气泡形成了束缚热解产物的封闭条件，这造成了500 ℃样品显著存在滞留油，但700 ℃样品在低场核磁共振-谱中油信号极弱，主要是由于该温度段的滞留物质发生了强烈的二次热解反应，并以气态小分子形式存在(图7)。

4 结 论

(1)富油煤在500 ℃热解后，低场核磁共振-谱显示存在较强烈的油性小分子信号，700 ℃热解后信号基本消失。此外，500 ℃热解后的样品再次进行热重分析，发现初始热解温度仅为461.5 ℃，低于前期预处理温度，其在371～462 ℃热解温度段也显示具有低于富油煤原样的活化能。这充分说明500 ℃富油煤热解阶段存在油的束缚情况。

(2)富油煤热解过程中含氧官能团和脂肪结构不断减少，导致煤-油相互作用增强、煤-水相互作用减弱，从而使煤基质对热解焦油的迁移约束性增强，对水的束缚性逐渐减弱，低场核磁共振数据显示煤中可动水信号逐渐增强。

(3)在富油煤的热解过程中，随着芳香结构不断增多，使得煤基质塑性减弱、表面张力增强，也不利于热解产物形成的气泡突破基质壳体。700 ℃之所以不存在焦油束缚特征，主要是由于该温度段热解产物发生了强烈的二次热解反应，滞留物质以气态小分子形式存在。