真空浓缩工艺中氮氧化物尾气吸收因素方法探讨

李树龙，李军梅，贺 真，张贤虎，李 青

(甘肃银光化学工业集团有限公司 含能材料分公司，甘肃 白银 730900)

HZY生产中用浓硝酸硝化有机物得到相应规格的产品，同时产生大量的废硝酸，这些废硝酸浓度低且含有机硝化物等杂质，必须经过提纯和浓缩才能回用于生产。硝酸—水体系是二元恒沸体系，常规精馏很难得到高浓度的硝酸，必须加入浓硫酸或硝酸镁等脱水剂破坏共沸组成，通过萃取精馏来浓缩稀硝酸。笔者在HZY生产中一般采用浓硫酸作为脱水剂。

硫酸在浓缩硝酸的过程中自身被稀释为稀硫酸，这些稀硫酸需浓缩才能回收利用，HZY企业过去一直采用鼓式浓缩、锅式浓缩等工艺进行处理[1]，工艺落后，能耗高，设备腐蚀严重，废酸回收率低，排放的硫酸雾严重超标。当前国际废酸处理的先进主流工艺是真空浓缩技术。

现有的一套废酸处理系统是甘肃银光化学工业集团公司环境污染治理项目——废酸处理真空浓缩技术子项，任务是稀硝酸浓缩。硝酸浓缩过程产生的硝烟需要回收利用，否则不仅造成成本浪费，还会污染环境。因此，在硝酸浓缩中硝烟吸收是一个重要工序。在该项目2008年建成投入生产以来，存在硝烟吸收得率低的问题。为了解决这一问题，笔者进行了技术攻关活动，目标是提高吸收得率，保证设备稳定运行。

1 现状调查

1.1 硝烟吸收工艺流程

本工段采用加压下水吸收的方法来吸收尾气中的NOx，该过程首先为NO被氧气氧化为NO2，然后NO2在水中被吸收生成HNO3，其主要反应为：

2NO+O2=2NO2+11.4 kJ/mol

(1)

2NO2=N2O4+56.8 kJ/mol

(2)

3NO2+H2O=2HNO3+NO+136 kJ/mol

(3)

其中，反应式2和式3为平衡反应，反应可在瞬间达到平衡。反应式1中的NO氧化成NO2是硝酸生产中重要的反应之一，与其他反应相比，它是硝酸生产中最慢的一个反应[2]。因此该反应就决定了全过程进行的速度。

上述3个反应均为体积缩小的反应，因此与压力有较大的关系，加压操作不仅能加速NO的氧化，同时也能大大提高NO2的吸收速度和吸收率，降低尾气中NO的质量浓度，对环保有好处。吸收压力与尾气中的氮氧化物含量的关系如图1所示。由图1可见，随吸收压力的升高，吸收效果明显提高。由于上述各反应为放热反应且反应式2和式3为平衡反应，降低温度平衡向生成HNO3的方向移动，因此低温、高压有利于整个过程的进行。

硝烟吸收塔为了及时移走反应产生的热量，在塔板上布置蛇管换热器进行热交换，但是在塔底部反应放热剧烈，产生的热量很难用盘管换热及时移走，需要采用塔底外循环冷却取热的方法。

来自漂白塔顶部与硝酸浓缩塔顶部的气体和从硝化生产线过来的硝烟，经压缩机将压力升高后进入高压硝烟吸收塔底部，吸收塔顶加入工艺水，塔底生成浓度约为40wt%的硝酸。从硝酸浓缩塔塔顶溢出的硝烟经过冷凝器，大部分冷凝成成品浓硝酸，还有2%～5%被冷凝的硝烟通过压缩机送入硝烟吸收塔进行回收，在吸收塔中硝烟与塔顶喷淋的脱离水逆流接触，在塔内与循环冷却水蛇管接触冷却，被吸收成硝酸溶液，硝烟浓度由下至上逐渐降低，塔板上硝酸的浓度由上向下逐渐升高，塔底合格的稀硝酸进入稀硝酸转手槽，用泵送至废酸贮槽，再送往硝酸浓缩工序浓缩为成品浓硝酸，循环利用到生产线的生产。

真空浓缩装置采用的是板式反应器，板式反应器的特点[3]是逐板操作，各板上维持相当的液量，以进行气液相反应，在多板操作下，克服了塔板上气液混合物剧烈混和，降低反应推力的影响。鉴于这种形式，硝烟真空浓缩处理对反应器的要求更高，由于系统要求反应速率要快，因此板式反应器的表面积要大，具有一定传质强度，可避免反应带中反应物浓度的降低。另外，反应器要有利于反应温度的控制，真空浓缩装置气液反应为放热反应，排除反应的热量，防止高温，控制好温度条件，对反应十分重要[4]。而影响吸收效率的主要问题是，气液分布不均，造成吸收效率低、塔板局部液泛等。结合工艺的实际运行进行系统分析，将制约吸收效率的瓶颈问题进行梳理、分析、研究，制定对策措施，提高吸收效率。

1.2 存在的问题

2013年10—12月份硝烟吸收得率统计表见表1。生产线自2013年10月份投产以来吸收得率平均为2.40%，相对于填料塔效果差。

表1 2013年10—12月份硝烟吸收得率统计表

从统计表中可以看出，硝烟吸收得率在2013年最高只有2.50%。技术攻关人员通过现场调查、数据分析，运用PDCA对硝烟吸收得率低的原因进行分析，找出了5项造成硝烟吸收得率低要因：吸收塔筛板不能全液封、吸收塔尾气下酸雨、吸收塔液位不易调节、高浓度冷凝液进入吸收系统以及进入吸收系统的硝烟气体温度高。

2 技术攻关

2.1 吸收塔筛板不能全液封

真空浓缩系统的反应器主要是降膜吸收反应器，降膜吸收反应器是液体重力作用下沿壁面下降形成薄膜并与气体逆流接触的一种反应器。塔内吸收液(脱离子水和吸收了硝烟的稀硝酸)在筛板上形成一个液膜，硝烟气体从下向上穿过每一层筛板与液体接触，完成硝烟吸收过程。液体与气体接触越充分，吸收效果越好[5]。但在实际生产中，通过窥视镜观察，吸收塔上部分筛板上不能充分布液，造成部分气体未经吸收就从尾气中排出。为了解决这一问题，笔者对吸收液进入吸收塔的位置进行现场调查发现，吸收液输送到硝烟吸收塔的第9节、第15节、第23节、第31节时，硝烟吸收塔塔顶加脱离子水，但由于脱离子水量小，不足以将上七层塔板液封住，造成硝烟气体外排，吸收得率低。

采取的措施是将硝烟吸收塔吸收液进口管线在不改变原设计的情况下再配接一路至塔顶。操作工可根据硝烟吸收塔筛板的布液情况调整循环酸的进入位置，增加了硝烟吸收塔内气液接触面积，提高了吸收得率。

2.2 吸收塔尾气引入吸收系统用硫酸进行二次吸收

吸收塔尾气中夹带酸雨的现象很突出，在工房周围的水泥路面上都能看到明显腐蚀的斑点。这是急需解决的问题。首先对吸收塔顶部的管线进行逐一排查，将吸收液从吸收塔的不同位置注入进行试验，通过试验发现，形成酸雨的原因是吸收塔顶部外排烟道的放净管线与吸收塔连接的位置不合理，造成尾气冷凝下来的酸液一进入吸收塔就会随尾气诱导排出而形成酸雨，造成周边环境污染。

通过反复试验，采取将吸收塔外排烟放净管线下降3 m重新配管连接到吸收液进吸收塔管线上，同时在排烟放净管线中间加个U型液封弯，以其高度差将酸压到吸收塔内，在排放尾气出口管线上加装三通，将硫酸处理装置的尾气引入硝烟系统进行吸收，再用硫酸吸收氮氧化物尾气，确保氮氧化物尾气达标排放。

尾气中的氮氧化物用硫酸吸收会发生如下反应：

2NO+O2=2NO2

(4)

3NO2+H2O=2HNO3+NO

(5)

NO+NO2+H2O=2HNO2

(6)

HNO2+H2SO4=ONHSO4+H2O

(7)

浓硫酸会对其中的亚硝酸、硝酸、水有不同程度的吸收，从而使尾气中氮氧化物的含量降低。用浓硫酸吸收氮氧化物时生成亚硝基硫酸，亚硝基硫酸可用于生产硫酸和浓缩硝酸，同时生产浓硫酸和浓硝酸的企业，可利用该技术净化含氮氧化物尾气[6]。由于亚硝基硫酸易溶于浓硫酸，且遇到水易于分解，而在硫酸浓度稍低时即分解出氮氧化物。因此，在氮氧化物吸收过程中，保证吸收过程的硫酸浓度非常重要。随着吸收过程的进行，硫酸浓度降低，其吸收的氮氧化物接近平衡，从而吸收能力降低。

2.3 吸收塔液位调节控制

降膜反应器多为圆管内降膜式，内部结构可分为布液、降膜和布气3部分[7]。液体能否均匀分配，取决于布液器上方流体静压的恒定性，这和液体的供给方式有关。通过分析研究，从布液装置、布气装置、降膜管的结构形式分析发现，造成真空浓缩装置吸收效率低的另一个原因是塔液布液不均匀、液位控制不精准[8]。在硝烟吸收塔出酸溢流至稀硝酸转手槽，依靠塔与转手槽的压差来调整吸收塔的液位。由于压差小，实际操作很困难，需要员工现场监控，手动调节现场阀门，调节精度低、滞后，容易使吸收不平衡。

采取的措施是在吸收塔与转手槽之间增加调节阀组，并与吸收塔的液位计形成连锁，通过DCS系统进行组态，在自控室进行监控和调节。不仅能有效控制吸收塔液位，还可为稀硝浓缩系统提供平稳的负压，降低员工劳动强度，确保生产线连续平稳运行。

2.4 高浓度冷凝液进入吸收系统

硝烟气体通过烟道管进入吸收系统的过程中会有一部分高浓度冷凝液先冷凝下来，进入压缩机，造成压缩机设备部件腐蚀，影响设备的使用寿命，同时也对烟道管造成腐蚀。

为了防止硝烟总管中的高浓度硝酸冷凝液进入压缩机，通过研究攻关自行设计一台集雾器(见图2)，安装在硝烟总管上，对气液进行分离，将烟道内的冷凝液分离至稀硝转手槽，从而防止酸液倒流进入压缩机，减少设备腐蚀，延长压缩机的使用寿命，防止硝烟总管腐蚀造成的负压泄漏，保证硝烟吸收稳定运行。

2.5 进入吸收系统的硝烟气体温度高

在硝酸浓缩生产中，为了保证浓硝酸质量，从漂白塔溢出的硝烟气体不能在硝酸冷凝器中冷却。但温度高的硝烟气体直接进入吸收系统会对吸收系统的设备、管线造成严重腐蚀。针对这一生产矛盾，分析研究采用增加漂白塔冷凝器(见图3)的方法进行解决。在硝酸冷凝冷却器后增加了一台漂白塔冷凝器(经过热量衡算，制作一台换热面积25 m2的F4换热器)，漂白塔排出的亚硝酸浓度高的硝烟进入漂白塔冷凝器单独冷凝，冷凝下来的硝酸中亚硝酸含量高，送往废酸大槽。未冷凝的硝烟与硝酸冷凝冷却器中未冷凝的硝烟一起送入硝烟吸收系统。漂白塔冷凝器冷凝了一部分硝烟，降低了硝烟吸收系统负荷。

3 结语

研究表明，通过开展技术攻关活动，试验摸索在生产线上增加了调节阀组，提高了系统的调节精度；增加了集雾器和冷凝器，保证送往吸收系统的硝烟更利于吸收；改变原设计进入吸收塔的尾气放净管位置，增加吸收塔上部吸收液的进入管线，使硝酸能充分回收，增加气液接触面积，提高吸收得率。将硝烟吸收得率从2.4%提高到了3.2%，提高了真空浓缩装置得率。将硫酸装置尾气引入硝烟真空浓缩系统，再用硫酸吸收氮氧化物尾气，氮氧化物尾气排放可控制在1 000 mg/m3，低于国家标准1 400 mg/m3。