基于表面等离子体共振效应的荧光太阳集光器制备及其性能

曹修东 张会红 田 野* 张 毅 顾港伟 张晓伟

(1.宁波大学 信息科学与工程学院，浙江 宁波 315211；2.南京大学 固体微结构国家重点实验室，江苏 南京 210093)

1 引 言

随着能源危机和环境污染问题日益突出，全球光伏产业受到广泛关注。在“碳中和”背景下，我国光伏产业发展迅猛，光伏组件安装数量急剧攀升。在光伏发电组件中，电池材料成本占比高达55%。如何有效降低光伏组件材料成本是全球光伏产业面临的技术难题之一[1]。为了提高光伏组件单位发电效率，基于菲涅尔透镜技术的传统聚光光伏得到了广泛研究，但其单位发电成本高、发热严重、铺设复杂等问题制约着其进一步发展[2]。1976 年，美国福特实验室的Weber 和Lambe 提出了一种比传统聚光器件更经济的太阳光子聚光器件，即荧光太阳集光器(Luminescent solar concentrator，LSC)[3]。荧光太阳集光器主要由荧光材料和透明基质两部分组成。透明基质中的荧光材料吸收太阳光后，通过光致发光过程发出特定波长的光子，重新发射的光子通过全内反射(Total internal reflection，TIR)过程聚集到透明基质边缘，被安装在透明基质边缘的光伏电池收集，从而实现光电转换。

荧光太阳集光器中的荧光材料可以分为两类:有机荧光染料和无机荧光材料。其中有机荧光染料主要包括二氰基亚甲基类荧光染料(DCM)[4]、香豆素(Coumarin 6)[5]等；无机荧光材料主要包括稀土离子与过渡金属离子复合物[6-7]和半导体胶体量子点(Quantum dots，QDs)[8]等。其中，半导体胶体量子点具有光学吸收截面大、热稳定性能好和荧光量子产率高等优点，是当前国内外研究的热点[9-14]。由于量子限制效应，半导体量子点的能带带隙及发光峰位可以根据量子点尺寸、掺杂离子种类等参数精确调控，从而实现发光峰位大范围可调，易于匹配不同种类商用太阳能电池的最佳光谱响应窗口。

然而，目前已报道的荧光太阳集光器的集光效率并不高，普遍低于5%。平板型荧光太阳集光器中光子输运损耗主要包括以下三个方面[15]:(1)自吸收损失，透明基质中半导体量子点重新发射的光子被周边量子点重新吸收；(2)逃逸锥损失，由于重新发射光子方向存在随机性，一部分光子将在逃逸锥内发射离开基质材料；(3)透射损失，一部分低能量入射光子直接穿过透明或半透明的基质材料，不被荧光材料吸收。近年来研究发现，金属纳米颗粒(Metal nanoparticle，MNP)的表面等离子体共振效应直接或间接影响作为发光中心材料的量子点的激发速率、辐射衰减速率和非辐射衰减速率[16-17]。2021 年，加拿大国家科学研究所Rosei 课题组利用Ag 纳米颗粒的表面等离子体共振效应提高碳量子点的光吸收和发射，研究表明通过引入40 nm Ag40＠SiO2纳米颗粒，利用金属纳米颗粒的表面等离子体共振效应，碳量子点荧光太阳集光器的集光效率提升了25%[18]。2021 年，美国加利福尼亚大学Ghosh 课题组利用Au 纳米颗粒使100 cm2面积的平板型CH3NH3PbBr3量子点荧光太阳集光器集光效率达到2.87%[19]。可见，可以通过调控量子点和金属纳米颗粒之间的表面等离子体相互作用来提高荧光太阳集光器的光吸收与发射，从而提高荧光太阳集光器的外量子效率。此外，金属纳米颗粒的表面等离子体共振效应已广泛应用于光催化[20]、纳米激光器[21]、光动力学治疗[22]、光波导[23]、光学器件[24]、隐形材料[25]等方面，并且在光电、光热转换等领域具有广泛的实际应用价值。

本文选取Au 纳米颗粒(Au nanoparticles，Au NPs)作为金属纳米颗粒的代表，通过在基于全无机钙钛矿CsPbBr3量子点的荧光太阳集光器中引入不同浓度的Au 纳米颗粒，研究了不同Au掺杂浓度对荧光太阳集光器外量子效率的影响规律。首先，采用传统的热注入法合成了平均尺寸为(12.4 ±2.0) nm 的全无机钙钛矿CsPbBr3量子点，作为荧光太阳集光器的荧光材料。随后，利用柠檬酸钠还原法合成平均尺寸为(16.8 ±1.8) nm的Au 纳米颗粒。最后，采用硫醇-烯聚合物作为透明基质，制备了50 mm×50 mm×5 mm 的荧光太阳集光器。通过调节Au 纳米颗粒的浓度，基于全无机钙钛矿CsPbBr3量子点的荧光太阳集光器展现了不同的外量子效率。当Au 纳米颗粒掺杂浓度为2.0×10－6时，荧光太阳集光器呈现最大外量子效率12.3%，与没有添加Au 纳米颗粒的荧光太阳集光器相比，外量子效率增强了78.2%。

2 实 验

2.1 全无机钙钛矿量子点合成

本文通过传统的热注入法制备全无机钙钛矿CsPbBr3量子点。首先，将2.5 mL 油酸(OA，90%)、20 mL 1-十八烯(ODE，90%)和440 mg 碳酸铯(Cs2CO3，99.99%)加入50 mL 三颈烧瓶中，并不断搅拌加热直至固体颗粒物完全溶解。其次，另取50 mL 的三颈烧瓶加入10 mL 1-十八烯、10 mL 油酸、3.0 mL 油胺(OLA，80%～90%)和138 mg 溴化铅(PbBr2，99.99%)，并搅拌加热至110 ℃；然后在氮气保护下持续搅拌加热至200℃；随后快速加入1.0 mL 前驱液，反应2 min 后，迅速置于冰水浴中冷却至室温。最后，将制备的混合溶液多次离心清洗处理，并将最终产物分散在正己烷溶液中。

2.2 Au 纳米颗粒溶液合成

采用柠檬酸钠还原法制备Au 纳米颗粒溶液。将50 mL 氯金酸(HAuCl4)溶液加热至95℃，添加50 mL 柠檬酸钠(C6H5Na3O7)溶液，继续加热至95 ℃。然后保温40 min，室温下冷却，即可得到Au 纳米颗粒溶液。

2.3 荧光太阳集光器制备

首先分别称取7.6 g 硫醇单体(季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，98%)和7.6 g 丙烯单体(三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，＞90%)依次加入25 ml 烧杯，均匀混合。然后将全无机钙钛矿CsPbBr3量子点和不同浓度的Au 纳米颗粒加入上述混合溶液中，并加入0.076 g 光引发剂(Irgacure-184)。其中光引发剂、硫醇单体与丙烯单体的质量比控制在0.01∶1∶1。将混合溶液超声震荡15 min，超声后的混合溶液置于真空干燥箱内进行脱泡处理。混合溶液在小于0.01 Pa 的真空环境下保持60 min，随后将混合溶液轻轻注入玻璃模具中，采用中心波长为365 nm 的紫外灯均匀照10 min，进行固化成型处理。最后进行脱模工艺，将样品切割并进行光学抛光，尺寸固定为50 mm×50 mm×5 mm，并在器件边缘安装经过激光切割的标准商用多晶硅太阳能电池。实验流程如图1 所示。

图1 荧光太阳集光器制备流程图Fig.1 Flow diagram of the LSC fabrication process

2.4 结构表征与性能测试

采用Tecnai G2 F30 S-TWIN 场发射透射电子显微镜对Au 纳米颗粒、CsPbBr3量子点进行结构表征。采用UV-3600 型紫外-可见近红外分光光度计对Au 纳米颗粒的吸收谱、CsPbBr3量子点在正己烷溶液和在硫醇-烯聚合物基质中的吸收谱进行测试。采用Horiba Jobin Yvon 的Fluorolo-3稳态荧光测试系统测试CsPbBr3量子点的荧光发射谱，激发光源为450 W 氙灯，探测器为R928 光电倍增管(PMT)。采用英国爱丁堡公司的FLS-1000 系统，利用时间相关单光子计数技术测试了CsPbBr3量子点的荧光衰减曲线。采用Quantaurus-QY Plus 系统测试并计算CsPbBr3量子点的荧光量子产率。

3 结果与讨论

图2(a)为Au 纳米颗粒的透射电子显微镜测试结果。采用柠檬酸钠还原法制备的Au 纳米颗粒分布均匀、尺寸均一。插图为Au 纳米颗粒尺寸统计分布图，其平均尺寸为(16.8 ±1.8) nm。根据图2(b)吸收谱测试结果，Au 纳米颗粒的吸收峰在波长525 nm 处。金属纳米颗粒的表面等离子体共振吸收峰会随着尺寸增大而红移。根据Prasad 等[26]的研究结果，当Au 纳米颗粒的平均尺寸为9 nm，表面等离子体共振吸收峰在520 nm。随着Au 纳米颗粒的平均尺寸增加到99 nm，表面等离子体共振吸收峰红移至575 nm。本文中，Au 纳米颗粒的表面等离子体共振吸收峰在525 nm，根据估算，Au 纳米颗粒的尺寸分布在12～22 nm，这与透射电子显微镜测试结果一致。图2(c)为采用热注入法制备的全无机钙钛矿CsPbBr3量子点的高分辨透射电子显微镜图片。从图中可以看出，正己烷溶液中CsPbBr3量子点分布均匀、尺寸均一。插图为CsPbBr3量子点尺寸统计分布图，其平均尺寸为(12.4 ±2.0) nm。图2(d)显示了全无机钙钛矿CsPbBr3量子点在正己烷溶液中的荧光发射谱、吸收谱和Au 纳米颗粒的吸收谱，荧光发射中心波长在523 nm。从图中看出，Au 纳米颗粒吸收谱与CsPbBr3量子点的吸收谱有明显的重叠。在入射光的作用下，Au纳米颗粒中的电子做集体振荡。当电子云偏离原子核时，电子云和原子核之间的库伦相互作用使偏离的电子云向原子核重新靠近，这种电子云在原子核附近的振荡称为表面等离子体振荡。当入射光的频率与自由电子的固有振荡频率一致时，即形成表面等离子体共振，这种共振将导致颗粒周围的局域电场模密度显著提高。荧光团的激发速率与局域电场模密度成正比，通过表面等离子体共振效应，Au 纳米颗粒可以增强CsPbBr3量子点附近的局域电场模密度，进而增强CsPbBr3量子点的光吸收过程[16]。此外，当Au 纳米颗粒的表面等离子体共振吸收峰与CsPbBr3量子点发光峰位置一致时，发光分子偶极子引起Au 纳米颗粒极化，两者耦合时CsPbBr3量子点辐射复合速率得到提高[19，27]。

图2 (a)Au 纳米颗粒透射电子显微镜图，插图为Au 纳米颗粒尺寸统计分布图；(b)Au 纳米颗粒吸收谱，插图为Au 纳米颗粒溶液实物图；(c)全无机钙钛矿CsPbBr3 量子点透射电子显微镜图，插图为全无机钙钛矿CsPbBr3 量子点尺寸统计图；(d)全无机钙钛矿CsPbBr3 量子点在正己烷溶液中的荧光发射谱、吸收谱和Au 纳米颗粒吸收谱。Fig.2 (a)TEM image of Au nanoparticles，the inset is the size distribution of Au nanoparticles.(b)The absorption of Au nanoparticles，the inset is the digital image of Au nanoparticles solution.(c)TEM image of all-inorganic perovskite CsPbBr3 quantum dots，the inset is the size distribution of CsPbBr3 quantum dots.(d)Photoluminescence emission and absorption spectra of all-inorganic perovskite CsPbBr3 quantum dots in hexane solution and the absorption spectrum of Au nanoparticles.

图3(a)为CsPbBr3量子点、Au 纳米颗粒和硫醇-烯聚合物基质构成的荧光太阳集光器实物图，CsPbBr3量子点和Au 纳米颗粒均匀地分布在硫醇-烯聚合物基质中。由于硫醇-烯聚合物基质的折射率远远大于空气的折射率，光子会聚集在荧光太阳集光器边缘。为了定量评价基于CsPb-Br3量子点和Au 纳米颗粒掺杂硫醇-烯聚合物基质的荧光太阳集光器的外量子效率，本文测量了荧光太阳集光器的边缘发射效率，根据公式

图3 (a)荧光太阳集光器实物图；(b)荧光太阳集光器的总发射、面发射、边缘发射荧光光谱；(c)放入荧光太阳集光器前后积分球收集的荧光发射谱。Fig.3 (a)The digital image of the LSC.(b)Photoluminescence emission spectra of the LSC.(c)Photoluminescence emission spectra collected by the integrating sphere with/without the LSC.

利用积分球测量整个荧光太阳集光器的总PL 积分强度(ITotal)，然后用黑色胶带覆盖LSC 边缘测量由于光子逃逸锥而损失的PL 积分强度(IFace)；两者相减，得到LSC 边缘PL 积分强度(IEdge)；最后利用边缘PL 积分强度(IEdge)除以总的PL 积分强度(ITotal)，即可得到边缘发射效率[28-30]，如图3(b)所示。其次利用积分球定量测算荧光太阳集光器的荧光量子产率(ηPL，LSC)，其定义为发光材料吸收光后发射出的光子总数与发光材料吸收光子总数之比。如图3(c)所示，SPL是基于CsPbBr3量子点、Au 纳米颗粒掺杂硫醇-烯聚合物基质的荧光太阳集光器发射的光子总数，Sabs是荧光太阳集光器吸收光子总数。根据公式

可计算出荧光量子产率。根据公式

可计算出内量子效率。根据公式

可以测量荧光太阳集光器的吸收效率[31]。其中，R是表面发射系数，α是荧光太阳集光器的吸收系数，d是荧光太阳集光器的平均厚度。外量子效率定义为边缘收集光子数与入射光子数之比。根据公式(5)可计算出荧光太阳集光器的外量子效率:

在不同Au 纳米颗粒掺杂浓度下，荧光太阳集光器的外量子效率计算结果如表1 所示。随着荧光太阳集光器中Au 纳米颗粒掺杂浓度的增加，外量子效率呈现先增加后减小的趋势。Au 纳米颗粒掺杂浓度为2×10－6的荧光太阳集光器的外量子效率为12.3%，相比于未掺杂Au 纳米颗粒的荧光太阳集光器，外量子效率提高了78.2%。外量子效率的提高是由于Au 纳米颗粒的引入导致荧光太阳集光器的荧光量子产率提高和吸收效率增加。荧光量子产率提高是由于CsPbBr3量子点发射峰与Au 纳米颗粒的共振吸收峰重合，位于Au 纳米颗粒增强场范围内的CsPbBr3量子点辐射复合速率增加。吸收效率的增加是因为Au 纳米颗粒提高了CsPbBr3量子点的激发速率，进而提高了CsPbBr3量子点的光吸收过程。随着Au 纳米颗粒浓度的进一步增加，掺杂Au 纳米颗粒的荧光太阳集光器的外量子效率减小。这是由于Au 纳米颗粒与CsPbBr3量子点之间的距离较小(小于几个纳米)，CsPbBr3量子点中激发态的电子和空穴通过非辐射能量转移的方式转移到Au纳米颗粒，增强CsPbBr3量子点非辐射衰减速率，从而减小了荧光太阳集光器的外量子效率[32]。

表1 不同Au 纳米颗粒浓度荧光太阳集光器的边缘发射效率、荧光量子产率、内量子效率、吸收效率和外量子效率Tab.1 Edge emission efficiency，fluorescence quantum yield，internal quantum efficiency，absorption efficiency and external quantum efficiency of the LSCs with different Au nanoparticle concentrations

为了进一步证明不同Au 纳米颗粒掺杂浓度对CsPbBr3量子点荧光太阳集光器外量子效率的影响规律，本文测量了荧光太阳集光器的荧光发射谱和荧光寿命谱。如图4 所示，荧光太阳集光器的荧光发射强度随Au 纳米颗粒浓度的增加呈现出先增强后减弱的变化趋势。当Au 纳米颗粒浓度高于2.0×10－6时，高浓度的Au 纳米颗粒导致荧光太阳集光器外量子效率减小。

图4 不同Au 纳米颗粒掺杂浓度的荧光太阳集光器荧光发射谱Fig.4 Photoluminescence emission spectra for the LSC with different Au nanoparticles doping concentration

图5 显示的是不同Au 纳米颗粒掺杂浓度的荧光太阳集光器的荧光寿命谱。样品的平均荧光寿命采用双指数函数拟合，其平均荧光寿命由公式

图5 在372 nm 脉冲激光源下测得的荧光寿命谱Fig.5 Time-resolved PL curves recorded by use of a 372 nm pulsed laser as the excitation source

计算得出。其中，ai和τi分别为拟合PL 曲线寿命的权重系数和荧光寿命系数。随着硫醇-烯聚合物基质中Au 纳米颗粒掺杂浓度提高，CsPbBr3量子点特征发光平均荧光寿命分别为7.52，8.57，10.06，8.29，7.65 ns，呈现先增加再减小的趋势。当Au 纳米颗粒浓度高于2.0×10－6时，荧光太阳集光器在523 nm 处发光峰的荧光寿命减小，与荧光发射谱变化趋势一致。通过对荧光太阳集光器荧光发射谱和荧光寿命谱的测量，进一步证明高浓度Au 纳米颗粒荧光太阳集光器的外量子效率减小是由于Au 纳米颗粒和CsPbBr3量子点之间发生了非辐射能量转移。当Au 纳米颗粒的掺杂浓度为2.0×10－6时，荧光太阳集光器的光电转换效率最高，商用多晶硅太阳能电池的开路电压为0.57 V，短路电流密度为2.88 mA/cm2，填充因子为72.24%，光电转换效率为1.18%。

4 结 论

本文研究了不同Au掺杂浓度对基于全无机钙钛矿CsPbBr3量子点的荧光太阳集光器外量子效率的影响规律。当Au 纳米颗粒掺杂浓度为2.0×10－6时，荧光太阳集光器的外量子效率为12.3%，相比未掺杂Au 纳米颗粒的荧光太阳集光器的外量子效率提升了78.2%。荧光太阳集光器的荧光发射谱和荧光寿命谱证实低浓度的Au 纳米颗粒可通过表面等离子体共振效应提高荧光太阳集光器的外量子效率，高浓度的Au 纳米颗粒由于非辐射能量转移过程导致荧光太阳集光器的外量子效率降低。

本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址:http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails＃10.37188/CJL.20210387.