官厅水库上游区域面源型氮磷污染特征

徐 雅，张彩香,范增辉,廖小平，南 超，吕 幽

(中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北 武汉 430078)

水体富营养化已经成为一个全球性的环境问题，也是我国当前面临的最为突出的水环境问题之一[1-3]。大量氮(N)、磷(P)等污染物进入地表水体，是引起湖泊、水库等水体富营养化的重要原因之一[4-5]。英国农业面源污染是地表水体中氮磷的主要污染源[6]，氮磷面源污染也是全美河流的第一大污染源[7]，同时也是丹麦270条河流94%的氮负荷和52%的磷负荷的主要来源[8]。在我国，氮磷面源污染形势也非常严峻，也是地表水体中氮磷污染的重要来源之一[9]。土壤中氮磷含量和氮磷流失量的不断增加，使得受纳地表水体的富营养化趋势不断加剧，给水环境治理带来了难度[10-11]。氮磷面源污染已经成为全球水环境的重要污染源，成为造成江河湖泊水体富营养化的主要原因[12-14]。因此，探究氮磷在水-土环境中的迁移富集规律对水环境治理具有重要意义。

河北地区官厅水库是北京市重要的地表水源地之一[15]，由于上游工农业活动的影响，导致官厅水库及其上游区域地表水体中的氮磷浓度一直超过饮用水水质标准，甚至高于地表水Ⅴ类或劣Ⅴ类水标准限值[16-17]，并于1997年被迫退出城市生活饮用水体系[18]。其中，由农业引起的面源污染对水质恶化的贡献最大[19]。因此，针对性地研究流域地表水体中氮磷的空间分布特征及其在研究区的迁移转化特征，对于正确评估氮磷对区域水环境污染的贡献和影响具有重要的意义。

从氮磷污染物的产生与迁移转化机制来看，其迁移过程是多种因素综合作用的结果[20]。农田面源型氮磷污染主要是指土壤中的氮磷在降雨或灌溉过程中，随地表径流、农田排水和地下渗漏等方式迁移进入地表水体导致其污染的过程，但氮、磷各自的迁移方式又有较大的差别[21]。农田氮素污染主要是以扩散和质流的方式进行迁移[19,22]；农田磷素主要以可溶性磷和颗粒态磷为主，随土壤侵蚀、径流、排水、渗漏等过程进行迁移[23]。因此，本研究于2017年7月对河北官厅水库上游区域地表水中氮磷面源污染现状进行了调查，并选取了两个具有代表性的地块进行模拟地表径流的降雨试验，探究氮磷元素的迁移规律，以为官厅水库氮磷面源污染防治提供科学依据。

1 样品采集与地表径流试验

1.1 样品采集与分析

根据官厅水库上游区域地表水流流向特征，于洋河上中下游、桑干河下游、官厅水库共采集了9个沉积物样品(编号为CJW-01～CJW-09)、9个地表水样品(编号为SY-01～SY-09)，具体采样点位置如图1所示。采样时严格遵守《水质采样方案设计技术规定》(HJ 495—2009)。其中，地表水采样时，在河流中心处利用不锈钢桶采集4 L地表水样品装于预先用重铬酸钾和浓硫酸处理并用去离子水洗净的棕色玻璃瓶内，再加入少量浓硝酸以抑制微生物的活动，用Parafilm膜密封保存；沉积物采样时，利用60 cm的聚四氟乙烯空心玻璃管采集河道沉积物样品，并用铝箔纸包裹后装入聚乙烯自封袋内密封保存。所有样品采集完成后立即运回实验室，并将样品置于4℃冰箱保存，用于分析地表水体和沉积物中总氮(TN)、总磷(TP)含量。样品测定分析均在河北地矿实验中心完成。

图1 研究区采样点位置示意图Fig.1 Location of sampling sites in the study area

1.2 地表径流试验

在研究区桑干河—官厅水库岸边不同农田系统中选取代表性试验田1和2(见图1)，用于研究模拟人工降雨形成地表径流后污染物的迁移规律。

1号地表径流试验点选定于洋河上游(N40°41′553″,E114°37′628″)，通过卷尺划定模拟降雨试验田区域(长2 m×宽1 m)，并在距试验田分别为5 m、15 m、35 m、50 m处设定地表径流迁移距离点进行不同深度空白对照区剖面土壤采样。试验步骤如下：将事先准备好的铝合金金属挡板垂直插入试验场地的顶端和两端土壤内，就近利用毗邻试验区河流的地表水或地下水配制一定浓度的农用化学品水溶液(主要成分为硝酸铵磷复合肥)，随后将其均匀喷洒于试验场地内；为了避免潜在的自然降雨对试验区污染物迁移行为的影响，完成喷洒后利用塑料薄膜覆盖试验场地，24 h后在地表径流试验区下方区域放置一个V型径流端口装置用于采集地表径流水样，并根据当地的降雨量及降雨周期，利用喷雾器于试验区模拟人工降雨；当试验区内V型径流端口形成地表径流后开始计时，每隔5 min利用200 mL聚乙烯塑料瓶采集一个地表径流水样，依次连续采集7个地表径流水样样品；水样采集结束后，取走试验区内预设的铝合金金属挡板，并于6 d后重返试验场地，参照空白对照区剖面土壤采样点的距离采集剖面土壤。

2号地表径流试验点选定于桑干河下游(N40°21′109″,E115°27′220″)，地表径流迁移点选择距试验田分别为2 m、5 m、15 m、25 m处，具体试验步骤与1号地表径流试验点相同，样品分析与地表水、沉积物分析方法相同。

2 结果与讨论

2.1 研究区地表水和沉积物中氮磷污染特征

研究区内河流沉积物和地表水体中氮磷含量的空间分布特征，见图2。

图2 研究区沉积物和地表水体中氮磷含量的空间分布Fig.2 Content of TN and TP in the surface water and sediment in the study area

由图2可知：研究区地表水体中氮元素含量远高于磷元素,且根据我国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)，研究区地表水样中氮磷含量有一半以上高于地表水Ⅴ类水标准；相反，研究区沉积物中磷元素含量高于氮元素含量，这主要是因为地表水体中氮元素的存在形式主要为溶解态，而磷元素容易与钙(Ca)、铁(Fe)等元素结合生成难溶性的磷酸钙和磷酸铁后沉降而被固定于沉积物内。如：在4号采样点(CJW-04)位于宣化钢铁厂附近，结合沉积物中铁(Fe)、锰(Mn)等金属元素的含量(见表1)发现，沉积物中铁含量最高，因而可吸附大量的可溶性磷，导致在4号采样点地表水体中磷元素含量下降而沉积物中磷元素含量增加；而对于8号采样点沉积物中总有机碳(TOC)和硫(S)含量较其他采样点高，金属元素含量也属于较高的水平，同时在该点沉积物中氮磷含量同样是最高的，因此推测8号采样点存在较高的农业面源污染，这是由于该地临近农田，农业面源污染有着很大的贡献，使沉积物中的氮磷累积量增加，而地表水体中因为氮营养元素易溶于水，因此随着水流有着一定的自净作用，而磷元素能与土壤中各元素进行相互作用而起到一定的缓冲作用，因此该点地表水体中磷元素含量没有明显的降低。

表1 研究区沉积物中各物质含量Table 1 Content of various substances in sediments in the study area

2.2 试验田氮磷迁移规律

2.2.1 1号试验田

(1) 地表径流产流特征：在模拟地表径流降雨试验中，1号试验田地表径流产流水样中氮磷浓度及其变化趋势，见图3。

图3 1号试验田地表径流产流水样中氮磷浓度及其 变化趋势Fig.3 Concentration and variation trend of TN and TP in surface runoff water samples in No.1 test field注：TN-B、TP-B指空白对照。

由图3可见：在雨水的冲刷作用下，空白试验田中，地表径流产流水样中TN和TP浓度(TN-B和TP-B)无明显波动，两者径流损失量在0～2.6 mg/L之间，趋近于0 mg/L，且随着降雨时间的推移，地表径流产流水样中TN和TP的径流损失量都有一定的下降趋势；对于施加复合化肥的试验田，地表径流产流水样中TN的径流损失量远大于TP，同样随着降雨时间的推移，地表径流产流水样中TP和TN的径流损失量也逐渐减少，但TN的径流损失量在20 min时有一个回升的趋势，其径流损失量在110～350 mg/L之间，而TP的径流损失量较TN来说相对稳定，其径流损失量在4.0～8.5 mg/L之间波动，稳定在6.0 mg/L左右。

(2) 剖面土样中氮磷含量及其变化量：试验田的剖面土样在距试验田始端的横向距离分别为0 m、5 m、15 m、50 m处采集，本次研究模拟了降雨试验前后，各土层距离试验田不同横向距离时土壤中氮磷含量变化及土壤性质，其结果见图4。

图4 1号试验田各土层距离试验田不同横向距离时 土壤中氮磷含量变化及土壤性质Fig.4 Changes of TP and TN contents and soil property in different horizontal distance of the test field in No.1 test field

由图4可见：降雨前，在不同土层，随着距离试验田横向距离的增加，其影响也随之减小；降雨后，土壤中氮磷元素在雨水的冲刷作用下会随径流流失，与此同时随着雨水的下渗，由于该试验田土壤类型主要为粉砂和中细沙，会限制土壤中氮磷向下迁移的能力，使得氮磷的下渗量降低。

对于TP来说，相比于降雨之前降雨后土壤中TP会随着地表径流进行一定的横向迁移，但是由于磷元素的结合能力较强，会向下迁移固定在表层土壤中，导致其难以横向迁移至更远距离；而对于TN来说，降雨前后不同深度土壤中TN含量变化较小，由于氮元素较难被土壤结合，所以TN向下迁移的能力较弱。结合地表径流产流水样中TN浓度变化来看，其易溶于水且更易随着水流进行迁移的特性得到了验证。结合地表径流氮磷的迁移可知：在0～0.2 m土层复合肥的施加会导致一定距离内土壤中氮磷含量的增加；而对于较深层的土层(>0.2 m)，土壤中氮磷含量的增加量减少，但由于雨水下渗，深层的土壤中氮磷含量会有再一次增加的趋势。

2.2.2 2号试验田

(1) 地表径流产流特征：2号试验田位于桑干河下游的农户葡萄园区内，喷洒水取自农户自来水。由于该试验田内为沙土，质地均匀、渗透力强，因此径流流出较慢。在模拟地表径流降雨试验中，2号试验田地表径流产流水样中氮磷浓度及其变化趋势，见图5。

图5 2号试验田地表径流产流水样中氮磷浓度及其 变化趋势Fig.5 Concentration and variation trend of TN and TP in surface runoff water samples in No.2 test field

由图5可见：地表径流产流水样中TP浓度的变化较为稳定，随着降雨时间的推移，施肥之后的试验田地表径流产流水样中TP的径流损失量逐渐增加，在20 min达到径流损失量的浓度峰值(TP浓度为8.62 mg/L)后慢慢减小；而对于TN，其浓度以及径流损失量的变化波动较大，从变化趋势来看，氮元素径流损失量随降雨时间推移呈一个先减少后增加的趋势，且在30 min之后急剧增加。

(2) 剖面土样中氮磷含量及其变化量：2号试验田剖面土样采样点在葡萄园内漫灌沟渠植物根系旁，土质多为中粗砂。该试验田的剖面土样在距离试验田始端分别为0 m、2 m、5 m、15 m、25 m处采集。本次研究模拟了降雨试验前后，各土层距离试验田不同横向距离时土壤中氮磷含量变化及土壤性质，其结果见图6。

图6 2号试验田各土层距离试验田不同横向距离时 土壤中氮磷含量变化及土壤性质Fig.6 Changes of TP and TN contents and soil property in different horizontal distance of test field in No.2 test field

由图6可见，由于2号试验田土壤质地疏松、渗透性强，土壤中氮磷的迁移方式与1号试验田有明显的不同：对于TP来说，土壤中TP含量的变化显示土壤中TP的迁移方式是在距试验田较近的距离进行向下迁移，多为下渗模式，几乎没有进行横向的迁移(0～5 m内变化较大);对于TN来说，土壤中TN的横向和纵向迁移均在距离试验田15 m范围内，深度为0.4 m左右有一个TN的富集。在该试验田的模拟地表径流降雨试验中，土壤中TN的纵向和横向迁移能力都强于TP，但是与1号试验田的TN迁移能力相比，土壤性质限制了其横向迁移能力，导致TN在2号试验田土壤中的横向迁移能力弱于1号试验田，说明该试验田内土壤结合氮磷能力强，施肥过量会导致土壤中氮磷的富集，在再次降雨形成地表径流后，容易造成较为严重的氮磷面源污染。

2.2.3 讨论

降雨是引起氮磷面源污染的原始动力，降雨动能冲击作用加上降雨所形成的地表径流的冲刷作用使得土壤中的氮磷元素随地表径流流入受纳水体，是氮磷面源污染发生的前提和基础[24]。降雨条件下土壤中氮磷的流失实际上是降雨—入渗—地表径流—土壤侵蚀的过程。

结合本文模拟地表径流降雨试验中土壤氮磷含量的变化以及氮磷径流损失量来看，长期使用肥料后会使土壤中氮磷元素出现明显积累，在降雨条件下，表层土壤在雨滴作用下与之混合后，土壤中氮磷元素随之溶解，吸附于土壤之中或残留在植物上以及侵蚀泥沙中的氮磷也会解吸进入径流水体中。此外，氮磷元素的自身性质也会影响氮磷的赋存以及迁移方式。从本文模拟地表径流降雨试验中土壤氮磷径流损失量来看，土壤中TN和TP的迁移特征表现为TN迁移和消除速度高于TP，这与前人的研究结果一致[25-26]。其中，氮元素经过土壤孔隙通道，以其化合物形式渗透到底层土壤中，甚至地下水环境中，进而对地下水环境安全构成威胁[27]；而对于磷元素来说，由于土壤溶液中的磷会逐渐被土壤吸附或与Fe、Al等形成沉淀，使其难以迁移，但当土壤施磷强度超过土壤吸附饱和度时，土壤中磷元素会借助于水的作用迅速扩散，而且可能会出现质流，使磷移动速度猛增。

另外，在降雨条件下，不同的土壤性质会限制土壤中氮磷的迁移方式。结合8号采样点和2号试验田土壤中氮磷含量来看，土壤性质会影响土壤中氮磷的迁移以及赋存，土壤质地疏松会导致其临近地表水的沉积物与水样中氮磷含量的明显升高。而同样情况的临近1号试验田的1号采样点，由于土质原因，土壤中氮磷元素释放进入到地表水的风险较小。在此基础上，复合肥的施用对于不同性质土壤中氮磷的固定也起着不同的作用，在含沙量少、颗粒细腻、渗水速度慢的田地施加复合肥，降雨条件下土壤中氮磷的流失较多，不仅不利于作物吸收且易造成面源型污染，而且对水生环境也会造成很大的威胁；而在颗粒粗糙、渗水速度快的田地施加复合肥却可以较好地将氮磷固定在土壤中(如2号试验田)。

因此，可以通过改变土壤中氮磷输出的潜在环境影响因子，包括农田特征、土壤性质、化肥的施用、灌溉的方式来把控氮磷迁移途径，既能对氮磷面源污染造成的水环境问题进行源控，又可以将农业效益最大化。

3 结 论

通过对官厅水库上游区域代表性地表水和沉积物的氮磷含量调查，以及对两个典型地块进行了模拟地表径流的降雨试验，研究了官厅水库上游区域面源型氮磷污染特征，得到结论如下：

(1) 农业生产过程中复合化肥的施用会导致土壤中氮磷含量急剧增加，在降雨作用形成地表径流后，土壤中氮元素容易从土壤中重新释放出来，随水流迁移至更远距离，导致其从点源污染演变为面源污染，而磷元素在土壤中黏土矿物作用下被固定至土壤中，其面源污染的风险低于氮元素。

(2)土壤性质会影响不同研究区内土壤中氮磷营养元素的迁移特征：洋河流域土壤中氮磷元素容易随地表径流水平迁移至更远距离；桑干河流域土壤中氮磷元素主要通过下渗机制经土壤孔隙通道向深层土壤迁移。因此，氮磷面源污染更易发生在洋河流域，而桑干河流域地下水环境可能会受到氮磷元素污染。