碳化钛/含镍杂化物对聚氨酯阻燃性能的影响研究

邱纹汐，施永乾，刘 川，叶 涵，马苏宁

(福州大学环境与安全工程学院，福建 福州 350116)

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种广泛应用于生产生活领域的高分子材料，具有优异的耐磨性、耐热性和易于加工等优点[1-3]。然而，它和很多材料一样都具有易燃性，在火灾发生时，会使火灾迅速蔓延。另外，TPU在燃烧过程中会释放出大量的有毒气体(CO和HCN)和烟雾，有毒气体会造成人们窒息死亡，而烟雾则会严重影响人员的逃生[4-6]。由此可见，TPU存在极高的火灾危险性，这会制约其进一步的应用和发展，因此为拓宽TPU的应用范围，提升TPU的火灾安全性势在必行。

已有研究表明，引入阻燃剂是提升聚合物材料火灾安全性能的有效措施之一[7-10]。TPU的阻燃剂可分为膨胀型阻燃剂、金属类阻燃剂、纳米阻燃剂等各种类型的阻燃剂[11-13]。其中，纳米阻燃剂因其添加量小、阻燃效率高等优点而广泛应用于TPU中[14-16]。如Cai等[17]研究发现，引入2.0wt%功能化改性后的石墨烯后，TPU的热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)分别降低59.4%和27.1%；Wei等[18]利用镍基化合物对石墨烯进行功能化改性，成功合成了石墨烯基杂化物(rGO-Salen-Ni)，制备的TPU/rGO-Salen-Ni纳米复合材料的PHRR值较纯TPU降低了43.1%；Wang等[19]研究发现，引入2.0wt%二氧化铈改性的石墨烯可使TPU的PHRR值降低41.1%，同时TPU的火灾蔓延指数(FGI)值也明显减少。虽然纳米阻燃剂可明显提升TPU的阻燃性能，但是纳米阻燃剂的抑烟减毒效率较低。因此，有必要开发新型阻燃和抑烟减毒效应较高的纳米阻燃剂。

近年来，新型二维过渡金属碳化物碳化钛(Ti3C2Tx)因具有较高的金属导电性、可调谐的表面官能团、优异的机械稳定性和插层能力，而在催化、能量存储、锂电池等领域获得了广泛的应用[20-22]。最近，研究人员发现Ti3C2Tx在聚合物领域中也展现出卓越的性能，如可显著增强聚合物材料的阻燃、力学、电学、电磁吸收和屏蔽等性能。如Zhou等[23]利用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物对Ti3C2Tx进行功能化改性，并将改性后的Ti3C2Tx引入聚乳酸中制备聚乳酸纳米复合材料，结果发现引入3.0wt%的改性Ti3C2Tx后，聚乳酸的THR值和总生烟量(TSR)分别下降了47.0%和41.7%；Yu等[24]研究发现，引入2.0wt%有机功能化改性的Ti3C2Tx后，聚苯乙烯纳米复合材料的一氧化碳(CO)释放速率峰值(PCOPR)和二氧化碳(CO2)释放速率峰值(PCO2PR)较纯聚苯乙烯分别降低了54.4%和35.6%；Hai等[25]研究发现，引入2.0wt%的Ti3C2Tx后，不饱和树脂的PHRR值和烟气释放速率峰值(PSPR)分别减少了29.6%和15.2%。虽然Ti3C2Tx能一定程度上减少聚合物材料热量和有毒烟气的释放，但由于Ti3C2Tx在聚合物材料中分散性较差，且Ti3C2Tx水溶液在空气中易被氧化[26-27]，因此有必要研发新型Ti3C2Tx基阻燃剂以提升其相关性能。

已有研究表明，聚吡咯和镍离子具有良好的催化成炭作用，可用于提升聚合物材料的阻燃性能[28-29]。然而，鲜有文献报道聚吡咯结合镍元素在TPU阻燃领域的应用。为此，本文在界面调控技术的基础上，使用聚吡咯和镍离子功能化改性Ti3C2Tx以合成Ti3C2Tx基杂化阻燃剂，并将其用于提升TPU的阻燃和抑烟减毒性能。

1 材料与方法

1.1 试验主要原料

TPU(65E85)由保定邦泰化工有限公司(中国保定)提供；盐酸(36%～38%，AR)、氟化锂、无水乙醇(AR)由国药集团化学试剂有限公司(中国上海)提供；碳铝钛(Ti3AlC2，99%，400目)、吡咯、植酸(AR)和过硫酸铵(AR)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司(中国上海)提供。所有试剂均未进行任何纯化处理而直接使用。

1.2 样品制备

1.2.1 碳化钛(Ti3C2Tx)的制备

碳化钛(Ti3C2Tx)按照本课题组以前的方法制备[30-31]，具体制备流程如下：首先将20 mL盐酸加入至离心管中，在磁力搅拌下加入1.56 g氟化锂和1 g碳铝钛；然后逐渐升温至35℃后，在35℃的油浴锅中反应24 h；最后通过离心、洗涤、超声，获得Ti3C2Tx分散溶液。

1.2.2 Ti3C2Tx基杂化阻燃剂(NiPM)的制备

首先将0.2 g Ti3C2Tx、0.4 g吡咯溶液和5.0 g植酸加入至500 mL三颈烧瓶中超声30 min；然后将0.72 g 过硫酸铵溶解于50 mL去离子水中，并将其逐滴加入至上述悬浮液中，在氮气气氛下反应4 h；随后再将60 mL硝酸镍溶液(1wt%)逐滴加入至上述溶液中并反应2 h，通过抽滤、去离子水和乙醇多次洗涤收集黑色产物；最后将产物在80℃真空干燥箱干燥24 h，即得到NiPM阻燃剂。在不添加Ti3C2Tx的情况下，使用相同的方法合成NiP阻燃剂。

1.2.3 TPU纳米复合材料的制备

首先将NiPM阻燃剂与TPU按照不同的比例进行混合，并在190℃条件下通过密炼机(型号为Internal Mixer SU-70，购买自常州苏研科技有限公司)完成熔融共混；然后通过小型硫化机(型号为CREE-6001，购买自东莞市科锐仪器科技有限公司)在190℃和10 MPa条件下热压成型获得测试样品。将添加4.0wt% NiP阻燃剂的TPU纳米复合材料标记为TPU/NiP-4.0，添加1.0wt%、2.0wt%和4.0wt% NiPM阻燃剂的TPU纳米复合材料分别标记为TPU/NiPM-1.0、TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0。

1.3 样品性能表征与测试方法

(1) 采用多功能X射线多晶衍射仪(Empyrean公司，荷兰)对样品的X射线衍射(XRD)光谱进行测试，该设备配备了石墨单色化高强度Cu靶Kα线(λ=1.541 78Å)。

(2) 采用Nicolet is50型傅立叶红外光谱仪(Nicolet Instrument Company，美国)对样品的傅立叶红外光谱(FTIR)进行测试，扫描波数范围为400～4 000 cm-1。样品在与溴化钾按一定比例混合均匀后，压制成薄片进行测试。

(3) 采用扫描电子显微镜(SEM，FEI Nova Nano SEM 230，美国)观察纳米阻燃剂、TPU及其纳米复合材料样品的断口形貌、焦炭残留物表面形貌。在观察前，用一层薄薄的金溅射样品。

(4) 采用锥形量热仪(TESTech，中国苏州)按照ISO 5660国际标准对TPU纳米复合材料样品的燃烧行为进行评估。样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，每一个样品在测试之前都用铝箔纸包裹，测试辐射通量为35 kW/m2，每个样品测试3次取其平均值。

(5) 采用型号为Renishaw Invia的拉曼显微镜(Invia Reflex,Renishaw Invia,UK)对TPU及其纳米复合材料样品的炭渣进行测试，光源为532 nm的氩激光，扫描范围为200～2 000 cm-1。

2 结果与分析

2.1 阻燃剂的XRD和FTIR光谱分析

为了探究阻燃剂的结构特征，本试验对其进行了一系列光谱测试与形貌表征，NiP和NiPM阻燃剂的XRD光谱图，见图1(a)。

图1 NiP和NiPM阻燃剂的XRD和FTIR光谱图Fig.1 XRD and FTIR spectra of NiP and NiPM flame retardants

由图1(a)可见，NiP和NiPM阻燃剂的XRD光谱图趋于平滑，未发现有明显的衍射峰，这是由于Ti3C2Tx纳米片的表面被掺杂植酸(PA)的聚吡咯(PPy)所包裹。

为了证实杂化阻燃剂中Ti3C2Tx的存在，本试验对该阻燃剂进行了FTIR测试，其测试结果见图1(b)。

由图1(b)可知，Ti3C2Tx的Ti-O键和-OH的特征峰分别位于555 cm-1和3 442 cm-1，说明对Ti3C2Tx进行功能化改性后，NiPM阻燃剂的-OH对应的特征峰移至较低的峰位(3 439 cm-1)，而Ti-O键移至较高的峰位(602 cm-1)，这表明NiP阻燃剂与Ti3C2Tx之间存在氢键作用，同时这也证实NiPM阻燃剂已成功合成。

2.2 阻燃剂的SEM分析

NiP和NiPM阻燃剂的SEM照片，见图2。

由图2可见：未添加Ti3C2Tx的NiP阻燃剂表现为多泡孔结构，且孔径为3～15 μm不等[见图2(a)、(b)]；添加Ti3C2Tx的NiPM阻燃剂出现了明显的层状结构，说明NiPM杂化物已成功制备[见图2(c)、(d)]，且引入Ti3C2Tx后，NiPM阻燃剂由之前NiP阻燃剂的多泡孔结构变成了较光滑的整体，缝隙减少，说明Ti3C2Tx可以有效改善镍离子与聚吡咯之间的耦合作用。

图2 NiP和NiPM阻燃剂的扫描电镜(SEM)照片Fig.2 Scanning electron microscope photos of NiP and NiPM flame retardants

2.3 TPU及其纳米复合材料的锥形量热数据分析

锥形量热仪被广泛运用于评价材料的燃烧行为和火灾危险性[32-34]。本文通过锥形量热数据来探讨NiP和NiPM阻燃剂对TPU及其纳米复合材料阻燃效果的影响，其结果见表1和图3。

由表1和图3可以看出：

图3 NiP和NiPM阻燃剂对TPU及其纳米复合材料阻燃效果的影响Fig.3 Effects of NiP and NiPM flame retardants and their nanocomposites on TPU flame retardancy

表1 TPU及其纳米复合材料的锥形量热数据(热通量为35 kW/m2)Table 1 Cone calorimetric data for TPU and its nanocomposites (heat flux of 35 kW/m2)

(1) 纯TPU的PHRR值为956 kW/m2,添加NiP阻燃剂之后，TPU/NiP-4.0纳米复合材料的PHRR值比纯TPU下降了9.83%，而添加NiPM阻燃剂之后，TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0纳米复合材料的PHRR值较纯TPU分别下降了25.5%和35.7%，说明Ti3C2Tx与NiP阻燃剂之间具有协同作用，能够有效地降低TPU的热释放量；TPU/NiPM-4.0和TPU/NiPM-2.0纳米复合材料出现峰值的时间较纯TPU有所提前，这可能是由于这两者在燃烧过程中，炭层结构遭到破坏，无法形成完整的致密炭层阻挡热量的释放；纯TPU的THR值为63.3 MJ/m2，而TPU/NiPM纳米复合材料的THR值均高于此值，这是由于三者燃烧后炭层结构遭到破坏，炭层的完整性均不如纯TPU。

(2) PSPR和TSR是评估阻燃材料火灾安全性能的两个重要参数，因为火灾中大多数人员死亡是由于烟雾中毒和窒息所造成的。与纯TPU相比，TPU/NiP-4.0、TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0纳米复合材料的PSPR值分别降低了17.03%、24.7%和20.6%，可见TPU/NiPM-2.0纳米复合材料的PSPR值下降率最高，说明其抑烟效果最佳，同时这也说明镍离子和Ti3C2Tx具有协同抑烟作用；与纯TPU相比TPU/NiPM-1.0、TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0纳米复合材料的TSR值分别下降了0.9%、21.7%和7.9%，可见TPU/NiPM-2.0纳米复合材料的TSR值下降率最高，表明TPU/NiPM-2.0在所有纳米复合材料中的抑烟效果最突出，这是由于TPU/NiPM-2.0纳米复合材料的炭层致密程度远高于其他TPU纳米复合材料，能够有效阻挡烟气的释放，同时其在气相阶段也能释放出较多的自由基俘获剂，使可燃物质减少，从而减少了烟气的释放。

(3) 纯TPU的PCOPR和PCO2PR值分别为0.0068 g/s和0.55 g/s，添加阻燃剂之后，TPU纳米复合材料的PCOPR和PCO2PR值出现了不同程度的下降。其中，引入Ti3C2Tx基杂化物之后，TPU纳米复合材料的减毒效果更为显著。如TPU/NiPM-2.0纳米复合材料的PCOPR和PCO2PR值分别为0.005 5 g/s和0.46 g/s，较纯TPU分别降低了19.1%和16.4%。这些结果表明，NiPM阻燃剂在抑制有毒气体的释放中发挥着重要的作用，其减毒效果较强。

综上所述，TPU/NiPM-2.0纳米复合材料具有较高的火灾安全性能。

2.4 TPU及其纳米复合材料的炭渣电子数码照片分析

TPU及其纳米复合材料的炭渣电子数码照片,见图4。

由图4可知:TPU燃烧后，炭层较为完整，但表面有明显的孔洞，较为脆弱和松散[见图4(a)];加入阻燃剂NiP的残炭则变得更加连续致密，孔洞数量也明显减少，所以其热释放速率得到抑制[见图4(b)]；随着阻燃剂NiPM含量的增加，炭层逐渐变得不完整，但剩余结构的孔洞数量逐渐减少[见图4(c)～(e)]，这样能够抑制小分子物质的逸出，所以其热释放速率会进一步降低。

图4 TPU及其纳米复合材料炭渣的电子数码照片Fig.4 Electronic digital images of TPU and its nanocomposite carbon residue

通过对TPU及其纳米复合材料的炭渣进行XRD测试，可研究TPU纳米复合材料的结构，其测试结果见图4(f)。

由图4(f)可知：与纯TPU相比，添加了阻燃剂的TPU纳米复合材料的衍射峰数量有所增加，但衍射峰强度较微弱，说明阻燃剂成功地与TPU进行了混合，且由于这些离子(Ni、P、Ti等)含量较少，故衍射峰强度弱；TPU/NiPM纳米复合材料的炭渣在2θ为25.2°处出现了二氧化钛的特征衍射峰，说明阻燃剂在燃烧过程中发生了氧化反应，生成二氧化钛。通常，二氧化钛附着于纳米阻燃片的表面和边缘，如同金属氧化物负载纳米片，可以有效地减少烟雾和抑制有毒气体的释放[35-36]。总之，NiPM杂化阻燃剂在燃烧过程通过催化成炭的作用和化学转化作用，可以有效地减少热量和有毒烟气的产生[19]。

2.5 TPU及其纳米复合材料的炭渣SEM分析

TPU及其纳米复合材料燃烧后残炭层的炭渣SEM照片，见图5。

图5 TPU及其纳米复合材料的炭渣SEM照片Fig.5 SEM images of char residues of TPU and its nanocomposites

由图5可知：纯TPU燃烧后，炭层表面疏松且有细小孔洞，这无法阻挡氧气进入聚合物内部和抑制烟气的释放，同时无法避免热量的交换[见图5(a)、(b)]。但随着阻燃剂的加入，炭层逐渐变得致密；虽然TPU/NiP-4.0和TPU/NiPM-4.0纳米复合材料的炭层都存在孔洞，但TPU/NiPM-4.0纳米复合材料的炭层更加致密[见图5(c)、(d)、(e)、(f)]，这说明NiPM阻燃剂具有更有效的阻燃效应，能有效阻挡氧气的进入和可燃或有害气体的放出，同时也能较好地隔绝热量，这与锥形量热仪数据的分析结果一致；此外，TPU/NiPM-1.0纳米复合材料的炭层较TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0[见图5(i)、(j)、(g)、(h)、(e)、(f)]更为致密，但其PHRR、THR、TSR、PSPR、PCOPR值均高于TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0纳米复合材料。因此，可以推测NiPM阻燃剂不仅在凝聚相具有阻燃作用，其在气相阶段也具有阻燃作用。

2.6 TPU及其纳米复合材料的炭渣FTIR和拉曼光谱分析

TPU纳米复合材料燃烧后残炭层的炭渣FTIR和拉曼光谱图，见图6。

由图6可知：

(1) 随着阻燃剂NiPM含量的增加，原本不明显的吸收峰变得清晰可见[见图6(a)]，这进一步证实TPU纳米复合材料的成功制备。

(2) 图6(b)中有两个峰，其中位于1 300 cm-1的吸收峰为D带，位于1 650 cm-1的吸收峰为G带，D带表示无定型碳的存在，而G带与二维sp2杂化碳原子相关，表示结晶状石墨碳的存在[37]。

图6 TPU及其纳米复合材料的炭渣FTIR和拉曼光谱图Fig.6 FTIR and Raman spectra of carbon residue of TPU and its nanocomposites

(3) D带与G带的面积比(ID/IG)可用于衡量炭渣的石墨化程度，较低的ID/IG值表明石墨化程度较高[38]，则残余炭渣的致密程度也会越高，那就能有效阻止氧气进入到聚合物基质内部，进而阻止聚合物材料的进一步燃烧。TPU/NiP-4.0纳米复合材料的ID/IG值较纯TPU有所降低[见图6(c)]，说明TPU/NiP-4.0纳米复合材料炭渣的致密程度较纯TPU更好，印证了前面的分析结果：而TPU/NiPM-2.0纳米复合材料的ID/IG值为TPU/NiPM纳米复合材料炭渣中最小值[见图6(e)]，说明此添加量的NiPM阻燃剂有助于有序石墨化碳的形成，一定程度上提高其隔热和抑烟减毒作用。此外，TPU/NiPM-4.0纳米复合材料的ID/IG值(2.91)高于TPU/NiPM-1.0(2.60)纳米复合材料[见图6(d)、(f)]，但TPU/NiPM-4.0纳米复合材料的火灾危险性小于TPU/NiPM-1.0纳米复合材料，这更加证实NiPM阻燃剂在凝聚相阶段和气相阶段均具有阻燃作用。

基于以上分析，本文提出NiPM阻燃剂的阻燃和抑烟减毒机理。在气相阶段，NiPM阻燃剂会分解产生磷化氢等含磷化合物，这些会演变成含磷的自由基(如PO·)，进而进入气相捕捉H·和HO·，从而减少可燃物质[38]，而气相中，可燃物质减少，不仅可有效地抑制聚合物的燃烧，同时还能抑制烟气的产生；在凝聚相阶段，NiPM阻燃剂可催化形成优异的炭层，能发挥隔绝热量的作用，此外其燃烧过程中产生的金属氧化物附着于纳米片上，不仅可以阻止热量的传播，还能抑制降解产物从内部向燃烧区域的传输。因此，在气相与凝聚相的共同作用下，TPU/NiPM纳米复合材料表现出较好的阻燃性能和抑烟减毒性能。

3 结 论

本研究成功合成了NiPM阻燃剂，并通过熔融混合方法将其引入到TPU中制备了阻燃TPU的纳米复合材料，XRD、FTIR和SEM分析结果证实了NiPM阻燃剂的成功合成。锥形量热数据分析显示：与纯TPU相比，TPU/NiPM-2.0纳米复合材料的PHRR、PSPR、TSR和PCOPR值分别降低了25.5%、24.7%、21.7%和19.1%，表明其抑烟效果最佳，这是由于TPU/NiPM-2.0纳米复合材料的炭层最为致密，可一定程度上阻挡烟气的生成。这项研究工作显著提高了TPU材料的火灾安全性能，为杂化阻燃剂设计合成和阻燃聚合物复合材料的制备提供了一种新的思路。