东江流域土壤重金属污染特征及潜在风险评价

黄志伟，李文静，李伟杰，毛宇鹏，房怀阳，杜宏伟，曾凡棠，林澍

（生态环境部华南环境科学研究所，国家水环境模拟与污染控制重点实验室，广东省水与大气重点实验室，广州 510530）

重金属是一种毒性大、富集性强、残留周期长的有毒有害物质，可通过工业排放、城市交通、大气沉降和生活垃圾排放等方式进入自然环境，对人类生态环境健康具有极大危害。近年来，随着工业化和城市化进程的加快，人类活动对土壤的扰动程度不断增强，导致区域河流、湖泊、沉积物及土壤等环境介质中的重金属含量出现不同程度的累积升高，特别是饮用水源地，其重金属含量水平及潜在风险备受人们关注。

掌握区域重金属含量及污染程度，摸清其空间分布特征及主要来源，对重金属污染评价及控制具有重要意义，对此也已开展了众多研究。近年来，地统计学及3S技术相结合的分析方法，被广泛应用于土壤重金属的空间变异特征研究。在土壤污染程度及风险评价方面，常见的方法有指数法、地累积指数法、污染负荷指数法及潜在生态危害指数法等，目前这些方法已在国内外不同空间尺度的研究中得到应用。也有部分学者关注不同用地类型土壤的重金属含量，研究结果表明，总体上耕地土壤和建设用地土壤中重金属的累积含量明显高于其他用地类型土壤。此外，还有对湿地系统中的重金属风险进行评价的研究，如李甜田等。上述关于土壤重金属的研究，在研究对象方面主要以区域或某特定功能区或用地类型为主，目前从流域尺度对土壤重金属的研究相对较少，以饮用水源型流域为研究对象的则更少。因此，在流域尺度上开展饮用水源型流域不同用地类型的土壤重金属特征分析与风险评价研究，对进一步保障居民饮用水安全有重要的意义。

东江是典型的饮用水源型河流，属于珠江三大支流之一，是粤港澳大湾区的主要供水水源之一，多年平均径流量326.6亿m，总供水人口超过3 000万。随着城镇化的快速发展，人类生产活动日益频繁，尤其近10年东江流域土地利用演变剧烈，这对东江流域水环境及土壤环境安全造成较大威胁。早在“十一五”期间重金属就已被列入东江流域水源地风险管理“优控污染物”清单，认为其是东江“高功能水质要求”下必须要全面、高效控制的污染物，目前关于东江河流、湖库、沉积物以及雨水径流的重金属污染研究相对较多，而土壤是河流水体中重金属的重要污染来源之一，在流域污染控制中应得到更多的关注。本文对东江流域不同土地利用类型表层土壤重金属含量开展调查，进行污染特征及潜在风险评价，以期为东江流域饮用水源地风险防范及流域水土污染治理提供重要支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

东江是珠江干流之一，位于广东省中部偏东区域，珠江三角洲的东北端，纵贯广东省全境。东江发源于江西省寻乌县的桠髻钵山，上游称寻乌水，自东北向西南流入广东省境至龙川县五合汇安远水后，始称东江，河长562 km，集水面积35 340 km，约90%位于广东省境内，面积约31 840 km，平均年径流量257亿m。东江流域土地利用以林地为主，约占72%，城镇用地约占10%，耕地约占9%，园地约占6%。东江流域周边分布有众多的水泥厂、制药厂、加工制造厂、纺织厂等企业，这些企业每年排放的大量含有重金属的污染物给该饮用水水源地生态系统带来了极大的威胁。

1.2 样品采集与测定

综合考虑采样的全面性、代表性及经济性，结合土地利用类型分布，总体按照平均间距20 km进行布点，其中土地利用类型复杂、斑块较为破碎的区域适当加密。东江流域合计布点61个点位，采样点分布如图1，其中建设用地17个、林地20个、水田14个、旱地10个，点位数基本与东江流域土地利用类型面积比例一致。根据《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004），采样时以点位经纬度为中心，在1 m内按照梅花5点取样，垂直采集0～30 cm表层土壤进行混合，混合后采用四分法留约500 g土样，置于聚四氟乙烯密封袋中。土壤样品风干、剔除杂质后研磨过20目和100目尼龙筛备用。

图1 采样点分布Figure 1 Distribution of sampling points

土壤样品采用王水-氢氟酸（HNO-HCl-HF）微波消解法进行分析。称取0.1 g土壤样品置于特氟龙管中，加入4 mL王水和1 mL氢氟酸，消解完成后赶酸至1～2 mL，待冷却至室温后，加入超纯水定容至50 mL备测。铬（Cr）含量的测定参照HJ 491—2009，采用火焰原子吸收分光光度法；铅（Pb）含量的测定参照GB/T 17141—1997，采用石墨炉原子吸收分光光度法；铜（Cu）含量和锌（Zn）含量的测定参照GB/T 17138—1997，采用火焰原子吸收分光光度法；砷（As）含量的测定参照NY/T 1121.11—2006。在分析过程中，采用空白样、平行样和国家标准土壤样品（GSS-2）进行过程质量控制，测定平行样品（同一样品重复测定）的标准偏差小于5%，标准样品中重金属的加标回收率在91.58%～110.83%之间，满足质量控制要求。

1.3 数据处理

1.3.1 土壤污染评价方法

土壤重金属污染评价方法为目前国内外普遍采用的单因子指数法、内梅罗综合指数法和潜在生态风险评价法。分别计算Cu、Pb、Zn、Cr、As的单因子指数、内梅罗综合指数和生态危害指数。

（1）单因子指数法

计算5种重金属各自的污染指数，已确定主要的重金属污染及污染程度。

式中：P为点的土壤重金属污染指数；C为土壤重金属含量的实测值，mg·kg；S为土壤重金属污染评价标准值，mg·kg。本研究以《土壤无机污染物的环境质量标准》二级标准作为评价标准，由于本研究所有采样点的土壤pH值缺测，假设所有土壤的pH值处于6.5～7.5之间。

（2）内梅罗综合指数法

内梅罗综合指数法能够全面、综合地反映土壤的污染程度。

式中：为多种重金属污染物的综合污染指数；为参与评价的重金属的种类总数；P为土壤中所有污染物单因子指数最大值。

污染指数分级标准如表1所示。

表1 土壤重金属污染程度分类标准Table 1 Classification criteria for the degree of soil heavy metal pollution

（3）潜在生态危害指数

Hakanson（1980）提出的潜在生态危害指数评价法是目前土壤评价中运用最广泛的方法之一，该方法充分考虑了重金属的毒性、迁移转化规律和生态效应，可定量评估重金属的生态危害程度。单一污染元素的潜在生态风险指数计算如公式（3）所示：

式中：为重金属的综合生态风险指数，为单一元素的潜在生态风险之和。单一元素的潜在生态风险和综合潜在生态风险等级如表2所示。

表2 生态风险评价指数与分级标准Table 2 Ecological risk evaluation index and grading criteria

1.3.2 分析方法

利用Excel 2015及SPSS17.0软件对数据进行统计分析，土壤污染空间特征分析采用ArcGis10.1完成。皮尔森相关性分析、主成分分析主要用于重金属的污染来源分析。

2 结果与分析

2.1 描述性统计分析

东江流域表层土壤重金属含量的描述性统计情况如表3所示，从重金属在不同用地类型表层土壤中的含量分布来看，Cr在水田中的平均浓度最高为57.67 mg·kg，在旱地中的平均浓度最低为44.91 mg·kg；Pb在林地中检测到最高平均值为42.92 mg·kg，旱地土壤中的平均值最低为32.46 mg·kg；Cu在旱地中平均浓度最高而在林地中的平均浓度最低，分别为31.33 mg·kg和19.84 mg·kg；Zn在建设用地中检测到最高平均浓度为98.85 mg·kg，在水田中的平均检出浓度最低为68.48 mg·kg；As在旱地土壤中的平均浓度最高为14.77 mg·kg，在水田中的平均浓度最低为11.11 mg·kg。重金属在不同用地类型土壤中的含量存在较大差异，这与东江流域地形复杂、成土母质和土壤类型较多，且受人为活动及土地利用格局分布的影响显著，从而导致土壤元素异质性较强有关。变异系数可以定量表征流域重金属空间差异异质性，流域内所有重金属均属于中等变异性，5种重金属的变异系数大小的顺序为As＞Cr＞Zn＞Cu＞Pb。As的变异程度最高，空间分异明显，说明As受人类活动的干扰较其余土壤重金属大，而Pb的变异情况则相反。

表3 东江流域土壤重金属描述性统计Table 3 Descriptive statistics of soil heavy metals in the Dongjiang River basin

本研究中东江流域表层土壤Cr、Pb、Cu、Zn、As的平均值分别为45.72、33.69、19.80、72.12、11.70 mg·kg，与“七五”第一次全国土壤环境背景值调查结果中广东省土壤元素含量作为背景值对比分析，本研究流域各重金属含量总体呈现不同程度的上升趋势，其中Cr、Pb变化率分别为1.80%、4.23%，上升幅度不明显，Cu（30.62%）、Zn（73.26%）、As（40.35%）含量呈轻度上升，元素累积性为低累计。东江流域主要集雨范围位于广东省，改革开放以来广东省经济快速发展，工业“三废”排放、矿山无序开采、大量农药化肥施用以及土地利用方式快速演变，是造成土壤中重金属呈现不同程度累积性的主要原因。

2.2 空间分布特征

利用克里金插值生成各重金属质量比的空间分布图（图2），从图中可知Cr高值区集中分布在东江上游的和平-龙川-寻乌一带；Pb高值区集中分布在中游的龙门-河源市区一带；As高值区分布较为分散，分布在上游的和平，中游的龙门，下游的东莞、惠东一带；Cu高值区集中分布在上游的和平-龙川-寻乌，下游的惠阳一带；Zn高值区集中分布在中下游的龙门-博罗-惠州市区一带。综上所述，东江流域中上游各类重金属含量相对较高，其中龙门及和平-龙川-寻乌一带尤为突出，这可能也与该地区矿产开采及农业耕作活动较为频繁有关，而下游的东莞-惠州一带随着工业生产活动的快速发展，其重金属含量也不容忽视。

图2 重金属分布的空间克里金插值图Figure 2 Spatial kriging interpolation of heavy metal distribution

2.3 风险评价

2.3.1 流域土壤重金属风险空间特征

利用克里金插值生成各重金属单因子污染指数及内梅罗综合指数空间分布图，如图3所示。从各重金属单因子污染指数空间分布图来看，除Cr、Cu外，Pb、Zn、As均存在不同程度的污染。其中，Pb污染范围较小，轻污染区主要集中在中游龙门-河源市区，下游惠州-深圳一带；As的污染范围较大，从上游到下游均有不同程度污染，警戒级-轻污染区主要集中在和平县，增城-龙门-博罗-惠州市区-惠东县，东莞一带；Zn污染集中分布在龙门-惠州市区一带。从内梅罗综合指数空间分布图来看，污染水平等级较高区集中在龙门-河源市区、和平、东莞一带，除建设用地、交通用地的污染水平为安全外，其他土地利用类型的污染水平均为警戒，其重金属污染问题应引起重视。

图3 重金属单因子污染指数及内梅罗综合指数空间分布图Figure 3 Spatial distribution of heavy metal single factor pollution index and Nemerow composite index

龙门-河源一带存在采矿、冶炼等多家污染企业和尾矿库，Pb、Zn、As均存在不同程度的污染。上游分布着规模不等的锌矿选厂，其锌矿尾渣及排水对土壤中As含量的影响较大；As污染较重的其他区域主要位于废弃选矿厂周边，由选矿厂残留的矿渣导致土壤中As含量严重超标的概率较高。Zn的污染程度整体相对较轻，与工矿企业采矿、冶炼活动关联较大。Pb污染区域较小，可能与背景含量、大气沉降、植被掉落等有关。

2.3.2 不同用地类型土壤重金属污染风险评价

以《土壤环境质量标准》的二级标准为评价标准（表3），计算的东江流域各样点重金属的单因子污染指数及内梅罗综合指数结果见表4。

表4 典型土壤重金属单因子污染指数及内梅罗综合指数统计分析Table 4 Statistical analysis of single factor pollution index and Nemerow composite index of typical soil heavy metals

东江流域土壤各重金属单因子污染指数平均值总体上均小于0.7，污染水平均为安全，从大到小依次为As（0.50）＞Pb（0.47）＞Zn（0.33）＞Cu（0.22）＞Cr（0.17）；从不同土地利用类型来看，所有土地利用类型的重金属单因子污染指数平均值均小于0.7，污染水平均为安全。该地区土壤各重金属单因子污染指数变异系数总体上均大于1，变异水平均为强变异，从大到小依次 为Cu（1.51）＞Zn（1.39）＞Cr（1.38）＞As（1.23）＞Pb（1.18）；从不同土地利用类型来看，除林地的Pb变异系数小于1，属中度变异外，所有土地利用类型的重金属单因子指数变异系数均大于1，变异水平为强变异。除Cu、Cr外，其余重金属单因子污染指数最大值都接近安全限值，特别是建设用地、旱地以及林地的Pb、Zn、As单因子污染指数都较高。综上所述，虽然东江流域整体上各类型土壤中的重金属含量均处于安全水平范围，但是由于重金属分布有较强的空间变异性，所以局部土壤受重金属Pb、Zn、As污染的风险极高。

该地区土壤重金属内梅罗综合指数平均值小于0.7，污染水平均为安全且接近轻污染；从不同土地利用类型来看，所有土地利用类型的重金属综合指数平均值均小于1，污染水平均为安全或警戒级，污染水平从大到小依次为林地（0.75）＞建设用地（0.73）＞旱地（0.69）＞水田（0.57）。该地区土壤各重金属内梅罗综合指数变异系数大于1，变异水平为强变异；从不同土地利用类型来看，所有土地利用类型的重金属综合指数平均值均大于1，变异水平均为强变异，从大到小依次为建设用地（1.80）＞水田（1.75）＞旱地（1.37）＞林地（1.24）。由于研究区点源污染造成部分点位土壤中某种重金属含量偏高，其计算得出的该金属单因子污染指数值较高，内梅罗综合指数法是突出单因子污染指数最大值的计权型多因子环境质量评价方法，因而造成较多点位内梅罗综合指数大于1，接近轻污染级别。经统计，61个采样点中内梅罗综合指数大于1的点位数为10个，占比为16.4%，分别为采样点B15、B6、C1、C13、C17、C18、C7、D4、E4、E7，主要分布在建设用地及林地。

不同利用方式下土壤中重金属的潜在生态风险指数结果见表5。由表5可知，在不同土地利用方式下，单一元素的平均潜在生态风险指数值从大到小依次为Pb＞As＞Cu＞Zn＞Cr，按照评价标准分类，均为低风险。研究区平均综合潜在生态风险指数为55.6，属于低风险，其中Cr、Pb、Cu、Zn和As对的贡献率分别为4.3%、54.1%、13.2%、3.2%和25.2%，表明Pb为东江流域土壤重金属潜在生态风险的主要贡献者。

表5 不同利用方式下土壤中重金属的潜在生态风险指数Table 5 Potential ecological risk indices of heavy metals in soil under different utilization methods

2.4 重金属来源分析

相关性分析和主成分分析在土壤重金属的源分析中已得到广泛应用。分别对流域内4类主要土地利用类型重金属和总有机碳（TOC）进行相关性分析，初步推断东江流域土壤重金属是否具有相似的来源或迁移途径。由表6可知，在建设用地土壤中，Cr与As的相关系数为0.728，具有极显著相关性（＜0.01），可以推断Cr与As具有相似的来源。在林地土壤中，Cr与Cu的相关系数为0.898，具有极显著相关性（＜0.01），故Cr与Cu具有相似的污染源；而Pb与Zn、As的相关系数分别为0.883（＜0.01）和0.525（＜0.05），具有极显著相关性和显著相关性，同样可以推测Pb和Zn、As之间存在相同污染源或复合污染源。在水田土壤中，Cr与Cu具有极显著相关性（=0.836，＜0.01），Cu与Zn具有显著相关性（=0.555，＜0.05），说明Cu与Cr、Zn之间具有同污染源或复合污染。在旱地土壤中，Cr与Cu、Zn具有极显著相关性，相关系数分别为0.834、0.881，与TOC具有显著相关性，相关系数为0.757；Pb与Zn的相关系数为0.677，具有显著相关性；Cu与Zn、TOC之间也具有极显著相关性，相关系数分别为0.912、0.930；说明在旱地土壤中Cr、Cu、Zn、TOC之间具有相同的来源，Pb与Cr、Cu、Zn、TOC具有复合污染源。综合来看，东江流域土壤中Cr与Cu、Pb与Zn、Cu与TOC在0.01水平上显著相关，而Cr与As、Zn与As在0.05水平上显著相关，说明Cr、Cu可能有相似的来源，Pb来源不同，As、Zn有复合来源。

表6 不同土地利用方式下土壤重金属的相关性分析Table 6 Correlation analysis of soil heavy metals under different land use practices

主成分分析法能够将重金属按照一定的因子进行分类，进而进一步探讨重金属的来源。对4种土地利用方式中5种重金属和TOC进行主成分分析，提取出特征值＞1的因子。利用SPSS 20.0进行计算，可知建设用地、林地、水田和旱地土壤中KMO检验统计量分别为0.363、0.509、0.538和0.716，巴特利特球形（Bartlett's）概率分别为0.056、0、0.003和0。从图4可以看出，总体上重金属来源共可分为两大类，Pb、Zn及As在PCA1及PCA2上载荷均互相接近，Cr、Cu、TOC则主要在因子PCA2上载荷较高，参考李勇等对珠三角土壤重金属源解析结果，可初步分为人为源（PCA1）和自然源（PCA2）两大部分，Pb、Zn及As等可能同时受到工业污水排放、农药化肥、采矿、交通运输等人为源及自然源影响，而Cr、Cu主要可能受以土壤母质、大气沉降为主的自然源影响。

图4 建设用地、林地、水田、旱地和研究区域主成分分析图Figure 4 Principal component analysis of construction land，forest land，paddy land，dry land and study area

不同土地利用方式下5种重金属的主要来源也存在一定差异，白玲玉等、钟来元等的研究结果也表明不同用地类型中不同重金属来源差异较大。本研究建设用地土壤中Cr、Cu、As在PCA2上具有较高的载荷，Pb与Zn在PCA1上具有较高的载荷，且Pb含量在建设用地明显较高，结合李梦婷等、张又文的研究成果推测，Pb可能主要受工业大气及交通运输尾气沉降累积影响，而Cr、Cu主要受地表径流、大气沉降等自然源影响。在林地土壤中，Pb、As在PCA2上载荷较高，推测主要受采矿活动以及经济林（东江流域主要种植脐橙、荔枝、龙眼等）等农药化肥施用影响，而Cr、Cu、Zn还同时受PCA1的影响，表明其受到自然源（土壤母质、大气沉降）及人为源（采矿活动等）的共同影响。在水田土壤中，Cu、Zn、As在PCA1上载荷较高，主要受农药化肥施用等影响，而Pb在PCA2上载荷较高，主要来自于大气沉降和交通运输尾气沉降累积。在旱地土壤中，Cr、Cu、Zn、Pb主要存在于PCA1上，推测主要污染源为农药化肥施用及交通运输等，而PCA2上As载荷较高，推测主要以土壤母质为主要污染源。

3 结论

（1）东江流域表层土壤Cr、Pb、Cu、Zn、As与“七五”背景值相比，总体呈现不同程度的累积上升趋势，其中Cr、Pb基本无变化，Cu、Zn、As含量呈轻度上升，元素累积性为低累积。东江流域表层土壤重金属在不同用地类型土壤中属于中等变异性，变异系数排序为As＞Cr＞Zn＞Cu＞Pb。从空间上看，中上游地区各类重金属含量相对较高，主要是龙门及和平-龙川-寻乌一带，这与该地区矿产开采及农业耕作活动较为频繁有关，而下游的东莞-惠州一带随着工业生产活动的快速发展，其重金属含量也不容忽视。

（2）污染及风险评价结果显示，各重金属整体均值均低于国家二级标准，各重金属单因子污染指数平均值小于0.7，污染水平均为安全，仅局部土壤As、Pb、Zn指标的污染风险较高；内梅罗综合指数平均值小于0.7，污染水平为安全且接近轻污染，除建设用地、交通用地的污染水平为安全外，其他土地利用的污染水平均为警戒；流域平均综合潜在生态风险指数为55.6，属于低风险，Pb为东江流域土壤重金属潜在生态风险的主要贡献者，应引起重视。

（3）相关性分析和主成分分析结果表明，东江流域土壤重金属主要有人为源和自然源两个来源。Cr、As主要为工业污水排放、农药化肥、采矿、交通运输等人为来源，Pb主要为大气沉降等自然来源，Cu、Zn可能受到自然源和人为源的双重影响。不同土地利用类型污染源存在一定差异，总体上建设用地主要受工业源、交通运输等人为源影响，而农用地及林地则主要受农业活动及自然源影响，包括农药化肥、地表径流、大气沉降及土壤母质。