甲醛试验方法标准的分析与探讨

焦恩强 焦红梅

摘 要：本文在对甲醛的产生、生物危害性和人体接触方式简单综述的基础上，从产品分布、方法采用、前处理方式和年代号4个方面对我国现行标准体系中关于甲醛的试验方法标准进行分析，并根据标准现状提出自己的理解和建议，旨在为食品和其他产品中甲醛限量及方法标准的研究和应用提供参考。

关键词：甲醛;试验方法;标准;分析与探讨

Analysis and Exploration on Method Standards of Formaldehyde

JIAO Enqiang1， JIAO Hongmei2

（1.Taian Institute of Product Quality Supervision & Inspection， Taian 271000， China;

2.Dongping Institute of Metrology and Testing， Taian 271000， China）

Abstract： On the basis of a brief review of formaldehyde production， biological harm and human contact mode， this paper analyzes the method standards of formaldehyde in the current standard system from four aspects of product distribution， method adoption， pretreatment and chronological number， and to put forward their own understanding and suggestions according to the current situation of the standards， aiming to provide a reference  for the research and application of formaldehyde limit and method standards in food and other products.

Keywords： formaldehyde; testing method; standard; analysis and exploration

作为一种天然存在的无色无味的气体，甲醛广泛存在于自然界。研究表明，甲醛广泛存在粮食产品、水产品及部分果蔬等产品中。自然界产生的甲醛主要源于动植物生长过程中正常的新陈代谢。另外，在食品加工储存过程中，一些食物成分受光、热、高温和高压等物理因素或酸、碱等化学因素的影响也会分解或氧化为甲醛[1-2]。由于甲醛结构简单、化学性质活泼，被广泛应用于各行业中，是重要的工业有机基础化学品之一。

甲醛对呼吸道、眼睛、皮肤均有刺激作用，室内甲醛暴露会显著提高儿童和老年人的慢性支气管炎发病率。作为亲电试剂，甲醛可以与人体细胞内的亲核试剂（遗传物质和亲核氨基酸侧链）发生反应，造成DNA损伤。相关研究揭示了甲醛体内水平升高影响范可尼贫血的机制，这是一种罕见的常染色体隐性遗传性血液系统疾病[3]。甲醛的急性接触会引起刺激、恶心、肾衰竭和昏迷;甲醛可能与淋巴造血系统恶性肿瘤相关，且被归类为导致鼻咽癌和白血病的致癌物。

人体接触甲醛主要有两种途径，摄入含有甲醛的食物和吸入或皮肤接触等环境接触。作为一种高水溶性的化学物质，甲醛在呼吸道和胃肠道中很容易被人体吸收[3]。吸入和皮肤接触是人体接触的主要方式，新装修、重装修过程中含甲醛材料的大量使用和木制家居产品中甲醛的释放，都会造成室内甲醛污染，这类污染多带有长期缓释、季节性释放的特点，通过呼吸系统进入人体内，从而影响人体健康。由于生物燃料的使用和光化学反应的参与，室外甲醛含量也呈慢慢上升趋势。我国与其他国家均制定了一系列产品和环境中的甲醛限量标准，对甲醛的含量进行严格控制。进入21世纪以来，随着经济建设的高速发展，人们的生活水平得到极大提高，百姓购房、居家装饰已成为消费热点，甲醛行业也因此得到迅猛发展。2004年中国已经超过美国成为最大的甲醛生产国和消费国。鉴于此，对甲醛检测和监控更加刻不容缓。

近年来，随着仪器分析水平的提高，越来越多的甲醛检测方法被开发出来，并且得到了应用[4-6]。但是尚未有针对我国现行标准体系中甲醛检验方法标准及内容的论述，本文对目前国内甲醛现行有效方法标准进行汇总分析，并提出建议。

1 我国甲醛相关试验方法标准现状

1.1 标准概况

我国现行有效标准中甲醛方法标准共57项（不含地方标准和产品标准，数据来源于全国标准信息公共服务平台），国家标准32项，占比56%，行业标准25项，占比43%。其中与食品相关的方法标准主要分布在蔬菜、小麦、水产品、餐具洗涤剂及食品接触材料等。甲醛方法标准已经涉及与人们生活密切相关的产品与领域，但是仍存在部分产品尚未引起足够重视的问题。例如，甲醛可以与指甲中天然存在的角蛋白结合，使指甲变硬，从而被应用于指甲硬化剂或指甲油等美甲产品中，含有甲醛的美甲产品可能会引起皮肤刺激和过敏反应，加大了甲醛摄入风险。

1.2 试验方法分析

现行的方法标准中主要采用液相色谱法、乙酰丙酮分光光度法、气相色谱法等共计14种方法，见表1。本文按照设备类型进行分类，分为分光光度法、色谱分析法、化学分析法和示波极谱法4类。

其中色谱法和分光光度法占比最高，约为43.2%和41.9%，这两类方法均可对甲醛含量进行定量检测;化学分析法依旧有部分标准采用，占比约为13.5%，相对于其他方法对测定结果定量，化学分析法中的显色法可以基于颜色反应对结果定性或半定量，其在快速检测中有一定的价值和研究前景。示波极谱法仅一项标准采用，已经有文献对标准中的检测方法原理和优缺点进行详细的介绍[5]。从时间维度和操作复杂度分析，统计分析表明，单样品液相色谱法平均分析时间约10 min，气相色谱法平均分析时间约8 min。分光光度法检测时间较短，平均每个样品分析时间小于5 min，但是分光光度法和化学分析法存在試剂配制复杂烦琐、人工滴定重复性较差的问题。

1.3 前處理方式

常见的前处理方式有液相萃取、试样溶解、蒸汽吸收等。蔬菜和水产品中常涉及液相萃取和蒸汽吸收，洗涤剂产品采用试样溶解的方式，详见表1。部分产品标准中规定了多种前处理方式或检测方法，但仅有个别标准指定了仲裁方法，不同的检验方法由于检验原理不同，受样品基质组成、状态等因素影响，会产生结果差异。前处理方法不同造成甲醛的检测含量会有差别，例如食品中甲醛的存在形式分为结合甲醛、游离甲醛和分解甲醛，当样品采用酸解或加热处理时，样品结合甲醛可能会游离或产生分解甲醛，此时甲醛含量相对就会较高，进而影响结果判定。

1.4 年代号分布

我国甲醛试验方法标准相对较新，但仍有部分标准年代号滞后的情况。2000年之前标准有4项，占比7%，2000—2010年标准共15项，占比26.3%，2011—2021年标准共38项，占比66.7%。乙酰丙酮分光光度法作为一种比较成熟、稳定的方法在不同的年代号的标准中均有采用，且所占比例较高;液相色谱法作为一种较为新型，准确度、灵敏度高的方法所占比重有所增加，气相色谱法在相近15年检测方法中所占比例相对较小，仅占4.3%，滴定法作为一种常规的检验方法，在近5年的方法标准中仍有所采用。

2 建议

2.1 整合重叠标准，优化标准体系

我国甲醛试验方法标准行业范围分布较广，检测方法相对集中，但是国家标准和行业标准以及行业标准之间存在重叠现象，并不利于试验方法标准体系的标准化。建议加强发布部门之间的信息沟通和交流，整合相关重叠标准，缩减方法标准总体数量。制定单独的样品的前处理方法推荐标准，根据不同样品的物理性状和基质复杂程度对前处理进行标准化，整合优化前处理方式，进一步优化标准体系。

2.2 增加产品种类，完善标准体系

我国相关标准中还存在一些产品甲醛限量和试验方法不完善的情况，应加大对一些可能含有或释放甲醛的产品的限量研究，制定或增补相应的产品标准的甲醛限量，开发并制定相应的甲醛试验方法标准，进一步完善我国标准体系。制定并细化存在甲醛暴露风险的工作或生活环境的安全技术规范，并予以监督执行。

2.3 科学制定限量，促进产业发展

甲醛的产生和存在是自然界的规律，甲醛限量的制定要充分考虑产品的使用属性和效果，未对产品进行综合科学分析的基础上，对一些天然高内源性食品标准的严苛限量要求，会严重制约相关产业的发展。例如，在香菇产品中的内源性甲醛含量较高，但是在烹饪过程中会被析出释放，在厨房排气良好的情况下，只会造成轻微的人体接触。可以尝试对此类产品采取分级限量，在经过充分科学研究和论证的基础上，制定不同限量等级，有利于产业分层布局和优势企业的竞争生存，促进产业内部在限量控制的研究和投入，助力相关产业的长久优良发展。

2.4 指定仲裁方法，消除检测争端

标准中存在多种检测方法或不同的前处理手段，增加了检测方法标准的普适性，不同的检验方法由于检验原理不同，会受各种因素影响，导致测定结果产生差异。同种检验方法由于不同的前处理方式，可能造成检测结果争议。建议对同产品的试验方法标准或同标准中的检验方法，通过指定仲裁标准或仲裁方法消除可能存在的争议。

2.5 引入先进方法，提高结果准确性

现行标准方法中仅有部分标准涉及快速检测的应用，尚未有甲醛在线检测方法的采用。目前，甲醛的检测特别是环境中甲醛含量的测定，主要是通过吸收液吸收采集样品溶液，然后在实验室测定的流程，这种情况对甲醛样品的保存条件和运输条件要求较高，且采样与检测之间较长的时间间隔会导致吸收溶液中的甲醛浓度发生变化，对结果测定和判定造成不利的影响。本文认为适当的在标准中加入快速检测方法或合适的在线检测方法，更能准确反映目标中甲醛的含量。

2.6 及时更新标准，协调产业进步

对于一些发布年代较久的标准，有必要根据实际情况对检测方法或前处理方法进行更新。方法标准的制定应与样品的实际状态和情况相适宜，充分考虑样品的性状及干扰因素，采取准确度高的合适检测方法，而不是一味追求更高灵敏度或更先进的检测手段。尽可能减少方法技术壁垒，促进行业发展。

参考文献

[1]王瑞清，刘媛媛，严俊杰，等.L-半胱氨酸对香菇贮藏过程中内源性甲醛的转化及子实体品质的影响[J].食品安全质量检测学报，2021，12（13）：5177-5182.

[2]黄巧娟，龙秀，陈浩.食品中内源性甲醛的产生机理及控制技术[J].现代食品，2017（18）：6-9.

[3]HOPKINSON R J， SCHOFIELD C J. Deciphering functions of intracellular formaldehyde - linking cancer and aldehyde metabolism[J].Biochemistry，2018（2）：904-906.

[4]黄种乾，李亚楠，高丽霞，等.食品中甲醛分析方法研究进展[J].食品安全质量检测学报，2015（12）：4712-4718.

[5]聂小林，汪开银，游京晶，等.水发产品中甲醛快速检测方法的比较研究[J].食品安全质量检测学报，2019，10（21）：7301-7310.

[6]刘晓庚，鲍雯钰，吴俞蓉，等.甲醛测定方法的研究进展[J].理化检验（化学分册），2019，55（5）：577-583.