土壤中汞的多种测定方法的特点研究

刘 贺，赵 欣，王 鹤

（吉林省生态环境监测中心，吉林 长春 130011）

土壤是指由矿物质、有机质、水、大气及生物有机体组成的地球陆地表面上能生长植物的疏松层。土壤是环境的重要组成要素，和大气、水、生物等环境要素相互作用，相互影响。土壤既能生长植物，为人类和其他动物提供食物，又是一切地上物（包括建筑）的载体，直接影响到农产食品的质量和人居环境的安全。汞及其化合物属于剧毒物质，进入土壤后，就很难在生物物质循环和能量交换过程中分解，更难从土壤中迁出，不仅会对土壤的生态结构和功能稳定性造成影响，还会对植物的生长产生不利影响，甚至会通过食物链对人体健康产生危害。汞已被国外若干环境机构确认为“环境激素”，它具有内分泌干扰作用，可诱发内分泌干扰效应而危及健康。汞在人体内具有蓄存、累积和遗传等特征并可由此引起中枢神经性疾病。所以，土壤中汞的测定方法研究对于保护环境、保障人民身体健康具有重大意义。本文对土壤中汞的3种测定方法（原子荧光法、冷原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法）的特点进行了研究，研究表明各方法均能满足土壤中汞的测定要求。

1 原子荧光法

国内原子荧光法测定土壤中汞的相关标准方法有：

（1）NY/T 1121.10—2006《土壤检测 第10部分：土壤总汞的测定》。

该方法在沸水浴中加热，采用王水消解被风干研磨过筛的土壤样品，然后使用原子荧光分光光度计进行测定[1]。

（2）GB/T 22105.1—2008《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》。

该方法在沸水浴中加热，采用王水消解被风干研磨过筛的土壤样品，然后使用原子荧光分光光度计进行测定[2]。

（3）HJ 680—2013《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》。

该方法采用王水以微波的方式消解被风干研磨过筛的土壤样品，然后使用原子荧光分光光度计进行测定[3]。

这3种标准方法都是采用王水进行消解，但加热方式不同，前2种方法采用沸水浴，第3种方法采用微波的方式。微波消解是在高温、加压、密闭的环境下对样品进行消解，相对于沸水浴的消解方式，具有简单快速、样品间不易相互污染的优点。原子荧光法是通过测量原子蒸气在特定辐射能激发下所产生的荧光发射强度来测定物质含量的一种方法，主要特点是灵敏度高、谱线简单、线性范围宽和可进行多元素同时测定等。在我国原子荧光光谱分析已经普及，卫生防疫、冶金、食品、化妆品及水质分析等系统都已经建立国家标准以及一批部标、行标和地方标准。使用原子荧光法测定汞时，需要注意荧光信号漂移的问题。汞的荧光信号漂移表现为随着时间的增加荧光信号差异增大。减小这种信号漂移对测试结果影响的方法：仪器要充分预热；仪器应进行连续校准。仪器预热可采用连续测定标准空白的方式，这样不仅对空心阴极灯进行了预热，也可以使仪器的电阻丝、氩氢火焰与观测窗、烟囱等进行热量传递，达到平衡[4]。连续校准是测定一定数量的样品后，分析一次校准曲线零点和中间浓度点，根据测试结果的相对偏差大小判断是否应重新建立校准曲线。上述分析方法的检出限和消解方式见表1。

2 冷原子吸收法

国内冷原子吸收法测定土壤中汞的相关标准方法：

（1）EJ 194.4—1982《环境样品 土壤中微量总汞的分析方法》。

该方法以五氧化二钒法或亚硝酸钠法对风干研磨过筛的土壤样品进行消解前处理，再使用冷原子吸收分光光度计进行测定[5]。

（2）GB/T 17136—1997《土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》。

该方法以硫酸-硝酸-高锰酸钾消解法或硝酸-硫酸-五氧化二钒消解法对风干研磨过筛的土壤样品进行前处理，再使用冷原子吸收分光光度计进行测定[6]。

（3）HJ 923—2017《土壤和沉积物 总汞的测定 催化热解-冷原子吸收分光光度法》。

样品导入燃烧催化炉后，经干燥、热分解及催化反应，各形态汞被还原成单质汞，单质汞进入齐化管生成金汞齐，齐化管快速升温将金汞齐中的汞以蒸气形式释放出来，汞蒸气被载气带入冷原子吸收分光光度计进行测定[7]。

前2种标准方法的样品消解步骤繁琐，消解后的样品需通过氯化亚锡将二价汞还原成金属汞，再通过载气将其气化并载入冷原子吸收分光光度计中进行测定。第3种方法无需进行样品消解，无需消耗酸性试剂，分析速度快，可对土壤直接分析。上述分析方法的检出限和消解方式见表1。

表1 各方法对照表

3 电感耦合等离子体质谱法

国内目前没有电感耦合等离子体质谱法测定土壤中汞的相关标准方法，但有很多文献对其进行了研究，国内相关分析方法的检出限和消解方式见表1。电感耦合等离子体质谱法的原理是样品由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体中，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据离子的质荷比进行分离并定性和定量分析。电感耦合等离子体作为离子源，在这种等离子体中，样品在离子源中的滞留时间高达几个毫秒，可与等离子体气达到平衡，因而能量传输给样品是非常有效的，气体温度高达5 000 K或更高。电感耦合等离子体质谱法的特点是灵敏度高，对于大多数元素，检出限可达0.02～0.1 ng/mL。电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的汞需要注意干扰和记忆效应问题。同量异位素干扰可通过选择其他同位素或者采用碰撞反应池技术消除；多原子离子干扰可采用碰撞反应池技术、利用空白校正、样品分析前使用一些分离方法、使用高分辨率的磁双聚焦电感耦合等离子体质谱仪以及选用其他同位素测定的办法进行消除；氧化物和氢氧化物离子干扰可通过调节实验参数来降低或者消除；基体干扰一般采用基体匹配、稀释试样和分离等措施，或通过采用内标法、同位素稀释法进行消除[8]。汞的记忆效应比较严重，容易被管路吸附，测定时应注意对进样系统的清洗，如果样品的汞含量特别高，则需要反复清洗，直至仪器恢复到正常的背景值。一般采用一定浓度的金溶液和1%硝酸溶液交替冲洗管路。

4 结论

土壤中汞的测定方法主要有原子荧光法、冷原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法，本文对这3种方法的特点进行了研究，并对方法的检出限及消解方式进行了列表综述，目前我国土壤中汞的环境质量标准限值范围为0.25～50 mg/kg，研究表明各方法均能满足土壤中汞的测定要求。