ATR-FTIR结合GC-MS鉴别印油种类

赵莹莹

（河南警察学院 刑事科学技术系，河南郑州 450046）

印章作为自然人、法人的重要信用凭证，广泛用于社会活动的各个领域，发挥着重要的法律功能[1]。相对于印泥而言，印油具有保存方式简单、使用方便的特性，在不断的改进中优势逐渐凸显，原子印油、光敏印油、回墨印油等已广泛应用于国家行政机关、企业事业单位和社会团体中。

印油主要成分包括色料、助剂、溶剂和树脂等物质。出于文件鉴定的需要，对印文的研究很早便形成了一定的体系，但随着工艺技术的发展，其检验难度越来越大。近年来，依靠现代化工具和仪器进行相关鉴定和检测越来越普遍，为文件检验提供了更加科学的依据[2-3]。宋朝阳[4]利用高效液相色谱法对纤维笔与原子签名印章、光敏签名印章的成分进行研究，结果表明，可以通过色谱图中主要特征峰的数量与保留时间等参数进行种类区分；朱毅和李彪[5]应用新型薄层色谱法区分光敏印油品牌、型号；谢鹏等[6]利用气相色谱法对37种红色自含墨的原子印章和光敏印章印油从溶剂成分上进行了分类；郭兴飞[7]利用紫外—可见光谱法对28种印油进行了定性分析，发现不同种类印油光谱图的特征吸收峰的个数、峰位和峰高比不同。韩伟[8]利用激光显微拉曼光谱技术对56种不同品牌、不同型号的印泥和印油盖印样本进行检验，根据染料和添加剂拉曼标准谱峰，可以区分印泥、普通印油和光敏印油。

本文拟采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法（ATR-FTIR）结合气相色谱-质谱联用法（GC-MS）对常见的15种不同品牌、不同型号印油盖印印文进行检验分析。红外光谱能实现不同印章印文的快速分类，缩小检测范围，气质联用则进一步实现不同印章印文的完全区分，可为物证鉴定中印章印文的鉴别提供可靠的检验方法，并为其来源提供必要的侦查依据和技术参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

TENSOR傅里叶变换红外光谱仪，配备A225/Q真空铂ATR锗晶体，德国布鲁克公司；GCMSQP2010，配备Rtx-Wax色谱柱（30.0 m×0.25 mm，0.25 μm），日本岛津；微量进样器，1～10 μL，日本岛津；KH2200型超声波清洗仪，昆山禾创超声仪器有限公司；MINI-smart Centrifuge离心机，北京昊诺斯科技有限公司；EP试管，1 mL。

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；高纯氦气，99.999%，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 实验样品

从市直机关协议采购定点办公商店和其他大型文体商店收集15种不同品牌、不同型号的红色印油，包括回墨印油、原子印油、光敏印油等种类，见表1。

表1 15种不同品牌、不同型号的红色印油

1.3 实验方法

1.3.1 光谱法

（1）样品制备。将15枚直径1 cm空白印章分别均匀蘸取15个印油样品，在同一张A4纸上盖印，室温下自然风干，依次标号1～15。

（2）实验方法。采用傅里叶变换显微红外光谱仪法，逐个将15个印章盖印印文放置在ATR锗晶体上直接进行压片检测，由OPUS软件进行数据采集。为了消除仪器漂移及环境的影响，以空白纸张作为每一次扫描的背景；为避免样品间的交叉污染，每次检验后用少量乙醇擦拭ATR锗晶体表面。

（3）仪器条件。光谱扫描范围：4 000～400 cm-1；光谱分辨率：1 cm-1；扫描次数：16次；光圈：6 mm。环境条件：温度15～30 ℃，相对湿度小于65%。采用仪器自带的OPUS 8.1软件进行数据处理。

1.3.2 气质联用法

（1）样品制备。用手术刀刻取5 mm×5 mm的印文样品，剪碎，加入300 μL的DMF提取，100 W超声30 min，6 000 r/min离心15 min，过0.22 μm滤膜，微量进样器提取1 μL进样分析[9]。

（2）GC-MS仪器条件。色谱：载气为氦气（99.999%），流速1.2 mL/min，进样口温度230 ℃；分流比50∶1。质谱：电子轰击离子源（EI），全扫描模式，轰击能量70 eV，离子源温度150 ℃，四极杆温度230 ℃，接口温度260 ℃，溶剂延迟8 min。升温程序：初始温度80 ℃，保持2 min；以10 ℃/min的速率升温至250 ℃，保持40 min。

2 结果与分析

2.1 ATR-FTIR实验结果

分析15个印文样品的红外光谱图，选择波数在3 600～500 cm-1比较稳定区域的数据进行比对分析，根据红外光谱特征峰的个数及峰位置进行种类区分。

（1）如图1所示，样品1、5在3 545 cm-1处有1个吸收峰，3 100～2 000 cm-1有4个吸收峰，分别是 3 009 cm-1、2 956 cm-1、2 925 cm-1和 2 854 cm-1；2 000～1 000 cm-1有12个吸收峰，分别是1 729 cm-1、1 601 cm-1、1 579 cm-1、1 551 cm-1、1 462 cm-1、1 379 cm-1、1 278 cm-1、1 159 cm-1、1 136 cm-1、1 121 cm-1、1 073 cm-1和1 038 cm-1；1 000～500 cm-1有9个吸收峰，分别是964 cm-1、868 cm-1、846 cm-1、735 cm-1、705 cm-1、664 cm-1、625 cm-1、573 cm-1和501 cm-1。因此，将样品1、5归为第Ⅰ类。

图1 样品1和5的红外光谱图

（2）如图2所示，样品2、3、4在3 545 cm-1处有1个吸收峰，在3 100～2 000 cm-1有3个吸收峰，分别是 3 009 cm-1、2 924 cm-1、2 854 cm-1；2 000～1 000 cm-1有11个吸收峰，分别是1 729 cm-1、1 673 cm-1、1 595 cm-1、1 548 cm-1、1 494 cm-1、1 446 cm-1、1 379 cm-1、1 239 cm-1、1 161 cm-1、1 099 cm-1和 1 015 cm-1；1 000 ～ 500 cm-1有 11个 吸 收 峰，分别是 967 cm-1、915 cm-1、872 cm-1、817 cm-1、754 cm-1、722 cm-1、682 cm-1、668 cm-1、614 cm-1、549 cm-1和 521 cm-1。因此，样品 2、3、4归为第Ⅱ类。

图2 样品2、3、4的红外光谱图

（3）如图3所示，样品6、7、8、9在3 100～2 000 cm-1有3个 吸 收 峰，分 别 是2 955 cm-1、2 923 cm-1、2 854 cm-1；2 000 ～ 1 000 cm-1有 15 个吸收峰，分别是 1 729 cm-1、1 617 cm-1、1 601 cm-1、1 580 cm-1、1 552 cm-1、1 493 cm-1、1 458 cm-1、1 378 cm-1、1 337 cm-1、1 268 cm-1、1 213cm-1、1 186 cm-1、1 121cm-1、1 072cm-1和 1 039cm-1；1 000～500 cm-1有13个吸收峰，分别是992 cm-1、977 cm-1、960 cm-1、869 cm-1、847 cm-1、813 cm-1、740 cm-1、705 cm-1、662 cm-1、625 cm-1、575 cm-1、541 cm-1和513 cm-1。因此，样品6、7、8、9归为第Ⅲ类。

图3 样品6、7、8、9的红外光谱图

（4）如图4所示，样品10在3 260 cm-1处有一宽锋，明显区别于其他样品；在3 100～2 000 cm-1有 2个 吸 收 峰，分 别 是 2 942 cm-1、2 885 cm-1；2 000～1 000 cm-1有13个吸收峰，分别是1 671 cm-1、1 551 cm-1、1 520 cm-1、1 445 cm-1、1 349 cm-1、1 325 cm-1、1 285 cm-1、1 268 cm-1、1 248 cm-1、1 205 cm-1、1 158cm-1、1 110 cm-1和 1 037 cm-1；1 000～500 cm-1有5个吸收峰，分别是994 cm-1、842 cm-1、813 cm-1、740 cm-1和 528 cm-1。因此，样品10归为第Ⅳ类。

图4 样品10的红外光谱图

（5）如 图 5所 示，样 品 11、12、13、14在3 545 cm-1处有1个吸收峰，在3 100～2 000cm-1有 3个 吸 收 峰，分 别 是 2 970 cm-1、2 930 cm-1、2 869 cm-1；2 000～1 000 cm-1有9个吸收峰，分别是 1 643 cm-1、1 608 cm-1、1 451 cm-1、1 373 cm-1、1 344 cm-1、1 297 cm-1、1 259 cm-1、1 088 cm-1和1 012 cm-1；1 000～500 cm-1有8个吸收峰，分别是940 cm-1、864 cm-1、844 cm-1、826 cm-1、758 cm-1、714 cm-1、623 cm-1和 514 cm-1。 因 此，样 品 11、12、13、14归为Ⅴ类。其中，样品13的864 cm-1、844 cm-1、826 cm-1处3个吸收峰峰高基本一致，与样品11、12、14略有不同。

图5 样品11、12、13、14的红红外光谱图

（6）如图6所示，样品15在3 100～2 000 cm-1有 4个 吸 收 峰，分 别 是 3 009 cm-1、2 954 cm-1、2 922 cm-1和2 853 cm-1；2 000～1 000 cm-1有13个吸收峰，分别是 1 743 cm-1、1 673 cm-1、1 594 cm-1、1 547 cm-1、1 533 cm-1、1 495 cm-1、1 460 cm-1、1 378 cm-1、1 286 cm-1、1 232 cm-1、1 160cm-1、1 097 cm-1和 1 015cm-1；1 000～ 500 cm-1有 10个吸 收 峰， 分 别 是 968 cm-1、904 cm-1、861 cm-1、818 cm-1、755 cm-1、727 cm-1、700 cm-1、609 cm-1、549 cm-1和521 cm-1。因此，样品15归为第Ⅵ类。

图6 样品15的红红外光谱

综上，利用ATR-FTIR对15种印油样品进行检验，在波数3 600～500 cm-1内，根据其红外光谱图吸收峰的个数及峰位分为6类，其中样品1、5归为第Ⅰ类，样品2、3、4归为第Ⅱ类，样品6、7、8、9归为第Ⅲ类，样品10归为第Ⅳ类，样品11、12、13、14归为第Ⅴ类，样品15归为第Ⅵ类，见表2。

表2 印油红外光谱特征吸收峰分类表

2.2 GC-MS实验结果

（1）纸张的影响

对空白纸张进行方法检验，显示A4纸张对本次实验结果无影响。

（2）提取溶剂的选择

如图7所示，分别用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺提取样品11进行检测，结果显示N,N-二甲基甲酰胺为提取剂时可观察到物质峰数量更多且峰形良好，说明提取效果更好，因此选择N,N-二甲基甲酰胺作为提取剂。

图7 甲醇和N，N-二甲基甲酰胺提取样品11的气相色谱图

（3）同品牌、不同型号样品

按照上述实验步骤对样品1和样品2进行检验，检出成分见表3。结果表明，样品1中检出邻苯二甲酸二丁酯、2,4-二叔丁基苯酚、18-冠醚-6、五甘醇、棕榈酸异丙酯、2,4-二甲基-3-己醇、亚油酸甲酯、乙氧基乙酸、3-戊醇，而样品2检出成分没有邻苯二甲酸二丁酯、2,4-二甲基-3-己醇。据此可以有效区分样品1和样品2。

表3 样品1、2检验成分对照表

（4）不同品牌、不同型号样品

按照实验步骤分别对样品11、13、14检验，检出成分见表4。结果表明，三者检出成分中都含有2,4-二叔丁基苯酚、五甘醇、四乙二醇二甲醚、三甲氧基丁醇、3-羟基丁醛、三丙二醇甲醚、三甘醇二甲醚和乙氧基乙酸；样品11中不含棕榈酸异丙酯、邻苯二甲酸、硬脂酸；样品13中没有邻苯二甲酸、频哪醇；样品14中没有棕榈酸异丙酯、硬脂酸、频哪醇。据此可以对不同品牌、不同型号的样品11、13、14进行有效区分。

表4 样品11、13、14检验成分对照表

4 结论

本研究建立了一种傅里叶变换衰减全反射红外光谱法（ATR-FTIR）结合气相色谱-质谱联用法（GC-MS）鉴别印章印文的方法。ATR-FTIR可以对样品进行大致分类，缩小检测范围，再结合GC-MS可以彻底将不同种类的印油区分开。该方法快速、直接，是一种检验印油印章印文的有效方法，适用于文件检验领域。