电炉含锌粉尘水浸渣真空碳热还原研究
2022-03-29李尚键顾永泽肖钰凡刘瑞轩
李尚键,雷 平,顾永泽,肖钰凡,刘瑞轩,黄 润,2
(1.贵州大学材料与冶金学院,贵州 贵阳 550025;2.贵州大学贵州省冶金工程与过程节能重点实验室,贵州 贵阳 550025)
引 言
2021年我国电炉钢产量为1.18亿吨,每生产1吨钢会产生10~20 kg粉尘,仅2021年电炉粉尘量约为1180~2360万吨,由于其粒度细,成分复杂,使得大量粉尘得不到处理而堆积在钢铁厂内,这不仅占用大量的空间,粉尘中部分重金属在雨水的冲刷下会渗入到土地中,对环境造成危害[1-2]。1980年,美国环保机构将含锌粉尘归为有毒的固体废物。同时,电炉粉尘中有较高含量的Zn和Fe等元素,具有很高的回收价值[3-5]。
目前,粉尘处理工艺主要有火法工艺、湿法工艺和火法-湿法联合法[6-8]。火法工艺[9-11]是将粉尘与还原剂混合均匀后压块送入炉内进行高温焙烧,利用金属饱和蒸气压的差异,Zn,Pb等低沸点金属被还原并挥发出去,而高沸点金属则留在渣中,此法能有效回收粉尘中的有价金属,但也存在早期投资大,能耗高等缺点;湿法工艺[12-15]是利用酸、碱等溶液对粉尘进行浸出,其主要流程为浸出、净化、沉积和电解。与火法工艺相比,湿法工艺比较灵活,成本低,但要求粉尘中锌品位较高,对设备腐蚀严重,若有铁酸锌存在,会降低锌的浸出率;火法-湿法联合法是为了将粉尘中多种有价元素同时提取出来,将火法和湿法进行联合使用,此法虽能将多种金属同时提取,但也同时存在火法和湿法的缺点[16]。
针对含锌粉尘中金属的回收利用,大量国内外学者做了相关的研究。陈卓等[17]将理论与实验相结合,对含锌粉尘和含铬尘泥进行协同处置。实验结果表明,铁酸锌和铬铁矿首先被还原分解为铁氧化物和铬氧化物,铁再遵循逐级还原规律被还原为铁单质,铬氧化物在更高温度被还原为金属铬,还原效果较佳。Mohammad Al-harahsheh 等[18]以聚氯乙烯为氯化剂,采用微波加热的方式来处理含锌粉尘,结果表明,在聚氯乙烯释放的盐酸作用下,Zn元素基本被完全回收。F.Kukurugya等[19]利用硫酸对电弧炉粉尘进行浸出,并研究了Zn的浸出行为,虽然ZnFe2O4的存在会限制Zn的浸出,但最终仍有87%的Zn被提取。王致娴等[20]利用真空碳热还原法处理湿法炼锌浸出渣,结果表明,在1100℃,保温时间为30 min,配碳量为18.5%,添加剂CaO为5.5%条件下,Zn和Pb的挥发率分别达到99.82%,99%。
在粉尘中不仅含有大量的有价金属,还含有少量K和Na元素以氯盐形式存在。经过高温处理过程中,KCl和NaCl会以气态形式挥发到气相中,最终与Zn的粗产品混合在一起,不仅会使冶炼设备受到严重的腐蚀,还会给后续的提锌工艺带来难题及增大成本,因此,在进行真空碳热还原前,利用水浸工艺对电炉含锌粉尘进行预处理,除去粉尘中的钠盐和钾盐,不仅可以降低对设备的腐蚀,还可以提高粉尘中Zn的品位。相对于常压还原,真空碳热还原法可降低还原开始温度,并促进增容反应,在处理含锌粉尘水浸渣时有很好的降耗效果[21]。本文在原有的火法工艺基础上,提出真空碳热还原含锌粉尘水浸渣,研究水浸渣在不同温度、配碳量和还原时间条件下的还原情况,以期为真空碳热法处理含锌粉尘的工业应用提供理论依据。
1 实 验
1.1 实验原料
实验所用材料来源于贵州某钢厂,其化学组成如图1所示,水浸渣中Zn含量高达38.8%,具有很高的回收价值。水浸渣物相组成如图1中XRD衍射图所示,Zn主要以ZnO和ZnFe2O4形式存在,而Fe主要以ZnFe2O4和Fe3O4形式存在。所用还原剂来源于湘潭某企业,其成分如表1所示。
表1 焦炭的成分及含量
1.2 实验设备
实验还原过程在MTLQ-TG-40真空碳管炉中进行,结构如图2所示,以高纯石墨作为发热元件,最高工作温度为2000℃,极限真空度为6.67×10-3Pa。
1.3 实验方法
本实验在真空状态下(1 Pa),按一定比例称取粉尘、还原剂及水混合均匀后进行压样,将压制成的试样块放入真空碳管炉内进行真空还原实验。升温速率为6℃/min,达定温度后立即进行保温,随后通过水循环冷却至室温。温度高于1000℃时冷却速率为 13.3℃/min,600~1000℃时冷却速率为6.15℃/min,低于600℃时冷却速率为3℃/min。将试样冷却至室温后取出称量,并作进一步的物相分析。然后按下式计算Zn元素的挥发率:
式中η为Zn的挥发率;M和M0分别为还原前和还原后试样中的Zn的含量。
2 结果与分析
2.1 还原温度的影响
2.1.1 还原温度对Zn挥发率的影响
如图3所示为在压强为10 Pa,配碳量为12%,还原时间为60 min的条件下,还原温度对电炉含锌粉尘水浸渣真空碳热还原渣中金属Zn挥发率影响的关系图。由图中可以看出,随着还原温度的升高,Zn的挥发率不断增大。当还原温度从850℃升高到900℃时,Zn的挥发率大幅度增大,此时Zn的挥发率是850℃时的两倍;当还原温度升高至950℃时,Zn的挥发率缓慢增大,挥发率达到了99.52%;当还原温度继续升高至1000℃时,Zn的挥发率增大趋势非常微小,此时,挥发率为99.61%,较950℃时仅增大0.09%。
2.1.2 还原样品XRD分析
如图4所示为在压强为10 Pa,配碳量为12%,还原时间为60 min的条件下,不同还原温度下还原渣的XRD分析图谱。由图可知,当还原温度为850℃时,电炉含锌粉尘水浸渣中ZnFe2O4和Fe3O4被还原为FeO,ZnFe2O4和Fe3O4特征峰消失,FeO特征峰出现,同时,有部分ZnO被还原,ZnO特征峰强度减弱。因此,该还原温度条件下发生的还原反应有:ZnFe2O4物相与C结合发生还原反应生成ZnO,Fe3O4和CO气体;生成的ZnO与电炉含锌粉尘水浸渣中原本存在的ZnO与C结合发生还原反应(部分反应),生成金属Zn和CO气体,生成的金属Zn在高温下立刻以气态形式挥发;而生成的Fe3O4则与电炉含锌粉尘水浸渣中原本存在的Fe3O4与C结合发生还原反应,生成FeO和CO气体。当还原温度为900℃时,ZnO特征峰消失,FeO特征峰强度有所减弱,并出现Fe物相特征峰,说明在该还原温度下,ZnO被完全还原,并以气体形式挥发出去,部分FeO与C结合发生还原反应生成单质Fe,而Fe由于饱和蒸气压温度较低,会以单质形式留在渣中。当还原温度升高至950℃时,FeO物相特征峰完全消失,Fe物相特征峰强度增强,达到最大强度,在该温度下,FeO被完全还原为单质Fe。当还原温度升至1000℃时,还原渣相中的物相及其特征峰强度不再发生变化,与还原温度950℃时的物相一致,仅有Fe物相存在。
2.2 配碳量的影响
2.2.1 配碳量对Zn挥发率的影响
如图5所示为压强为10 Pa,还原温度为950℃,还原时间为60 min的条件下,配碳量对电炉含锌粉尘水浸渣真空碳热还原渣中金属Zn挥发率影响的关系图。由图中可以看出,随着配碳量的增加,Zn的挥发率不断增大。当配碳量从4%增大到6%时,Zn的挥发率大幅增大;配碳量为6%时,Zn的挥发率达到了99.05%,此时继续增加配碳量,Zn挥发率增长幅度较小,尤其配碳量在12%-14%时,其挥发率仅从99.52%增大至99.54,仅变化0.02%,此时Zn基本被还原。结合图6可知,配碳量为14%时,还原过程中物相不再发生变化,仅存在金属Fe的物相,且Fe的特征峰强度无任何明显变化,与配碳量12%时的情况一致。
2.2.2 还原样品XRD分析
如图6所示在压强为10 Pa,还原温度为950℃,还原时间为60 min的条件下,不同配碳量下还原渣的XRD分析图谱。
由图中可知,当配碳量为4%时,还原后的渣相XRD图谱中出现FeO物相特征峰,同时电炉含锌粉尘水浸渣中ZnO、ZnFe2O4和Fe3O4物相特征峰均消失,因此,该配碳量下发生的还原反应有:ZnFe2O4物相与C结合发生还原反应生成ZnO,Fe3O4和CO气体;生成的ZnO及电炉含锌粉尘水浸渣中原本存在的ZnO与C结合发生还原反应生成金属Zn和CO气体,金属Zn以气态形式挥发;生成的Fe3O4则与电炉含锌粉尘水浸渣中原本存在的Fe3O4与C结合后发生还原反应,生成FeO和CO气体。当配碳量为6%时,FeO物相特征峰开始减弱,并开始出现Fe物相特征峰,此时,发生的还原反应为:4%配碳量条件下生成的FeO继续与C结合发生还原反应后,生成金属Fe和CO气体;随着配碳量从6%增大至10%,FeO物相特征峰不断减弱,Fe物相特征峰不断增强;直到配碳量增大至12%时,FeO物相特征峰完全消失,此时,仅存在Fe物相,且Fe物相的特征峰强度达到最大;当配碳量继续增大至14%,还原后的渣相中的物相及特征峰强度均不再发生变化。
2.3 还原时间的影响
2.3.1 还原时间对Zn挥发率的影响
如图7所示为在压强为10 Pa,还原温度为950℃,配碳量为12%的条件下,还原时间对电炉含锌粉尘水浸渣真空碳热还原渣中金属Zn挥发率影响的关系图。由图中可以看出,随着还原时间的增长,Zn的挥发率也随之增大。当还原时间从0 min增大到30 min时,Zn的挥发率增大幅度比较大,结合图8可知,表明此时有大量的反应进行;当还原时间增大至60 min时,Zn的挥发率增大至99.52%,但增大幅度较之前的缓慢;当还原时间继续增大至90 min时,Zn的挥发率不再发生变化,仍为99.52%,表明还原时间为60 min时,所有反应均已反应完全。
2.3.2 还原样品XRD分析
如图8所示为在压强为10 Pa,还原温度为950℃,配碳量为12%的条件下,不同还原时间下还原渣的XRD分析图谱。由图中可知,当还原时间为0min时,电炉含锌粉尘水浸渣中的ZnFe2O4和Fe3O4物相特征峰均消失,ZnO物相特征峰强度减弱,并开始出现了FeO物相特征峰,因此,该还原时间条件下发生的还原反应有:ZnFe2O4与C结合发生还原反应,生成ZnO,Fe3O4和CO气体;生成的ZnO和电炉含锌粉尘水浸渣原本存在的ZnO与C结合发生还原反应(部分反应),生成Zn和CO气体,Zn以气态形式挥发。同样地,生成的Fe3O4和电炉含锌粉尘水浸渣原本存在的Fe3O4与C结合发生还原反应,并生成FeO和CO气体。当还原时间为30 min时,ZnO物相特征峰消失,FeO物相特征峰强度有所减弱,并出现Fe物相特征峰,该还原时间条件下,发生的还原反应为:还原时间0 min条件下未被还原的那一部分ZnO继续被还原生成金属Zn蒸汽和CO,以及还原时间0 min条件下生成的FeO继续与C结合发生还原反应后,生成金属Fe和CO气体。当还原时间增大至60 min时,FeO物相特征峰完全消失,Fe物相特征峰强度增强,且达到最大强度,该还原时间条件下发生的还原反应为:FeO与C结合发生还原反应后,生成金属Fe和CO气体。当还原时间增大至90 min时,还原渣相中的物相及其特征峰强度不再发生变化,与还原时间为60 min时的一致,仅有Fe物相存在。
3 结束语
(1)随着还原温度的升高,电炉含锌粉尘水浸渣中Zn的挥发率不断增大,950℃时,Zn的挥发率高达99.52%,1000℃时,Zn的挥发率为99.61%,变化非常微小,仅变化0.09%,最佳还原温度为950℃。
(2)随着配碳量的增加,电炉含锌粉尘水浸渣中Zn的挥发率不断增大,配碳量在12%~14%时,Zn的挥发率变化甚小,从99.52%增大至99.54,仅变化0.02%,最佳配碳量为12%。
(3)随着还原时间的增长,电炉含锌粉尘水浸渣中Zn的挥发率也随之增大,还原时间在60~90 min时,Zn的挥发率不再发生变化,仍为99.52%,即还原时间为60 min时,所有反应均已反应完全,60 min为最佳还原时间。