淀粉基N-掺杂石墨烯量子点的制备研究

孙 悦，王 璇（通讯作者）

（西安文理学院化学工程学院 陕西 西安 710065）

0 引言

石墨烯量子点（GQDs）是一种尺寸小于100 nm的零维荧光纳米材料。对比传统荧光材料，GQDs兼具量子限域效应、尺寸效应及边沿效应于一体，它的单层结构以及高结晶度可有效提升荧光强度，使其具备良好的相容性、优异的光致发光性能和能带间隙可调等特点。石墨烯量子点表面多官能团、活性位点密集使其在生物成像、药物传输、光电器件等领域具有广阔的应用前景[1-2]。

目前所合成的GQDs存在着诸多问题，如活性位点相对较少、荧光量子产率不高、表面缺陷大等，严重制约其应用范围。为突破该应用瓶颈，国内外学者研究发现异原子掺杂是一种有效途径，其中氮掺杂是现阶段研究关注的一种方式[3]。氮掺杂的优势不仅在于改变GQDs的电子结构从而引起化学性质的变化，同时可以提供更多的活性位点，使N-GQDs相较于GQDs具备更优良的荧光发光特性，表现在提升荧光强度、大幅提高量子产率、明显改变光致发光色泽以及离子识别能力优化。丘競瑶[4]等合成了氮掺杂石墨烯量子点，并基于茜素红-氮掺杂石墨烯量子点之间的相互作用形成氢键复合物，茜素红可以对所合成的氮掺杂石墨烯量子点产生明显的荧光猝灭作用。该荧光检测体系被用来定量分析人尿液中的牛血清白蛋白含量，该方法已用于实际尿液样品的定量分析。Zhang等[5]以万寿菊颗粒为原料通过高温热解法合成GQDs，后通过乙二胺水热处理合成N-GQDs，该方法合成的GQDs具有强烈的蓝色荧光且量子产率达到7.84%，可用于水中Fe3+的检测和生物成像。Yang等[6]以柠檬酸和乙酰胺为前驱体，采用水热法合成环保和水溶性的荧光N-GQDs，可满足水中Hg2+的检测要求。

因此，本文以淀粉为碳源，尿素为氮源，利用水热法一步直接合成N掺杂的石墨烯量子点（N-GQDs），调控反应温度和时间，获得最佳荧光强度的N-GQDs的合成条件，并对所制备的GQDs进行一系列结构和性能的表征，为其在金属离子检测过程中提供应用依据。

1 材料与方法

1.1 材料

马铃薯淀粉、尿素（国药集团化学试剂公司）；蒸馏水（实验室自制）。

1.2 N-GQDs的制备及其工艺优化

在烧杯中加入准确称量的0.600 g淀粉及一定量尿素，后量取50 mL去离子水倒入烧杯，将烧杯转入60 ℃的恒温水浴锅中并搅拌30 min至淀粉与尿素完全溶解，将其立即倒入容积为100 mL的聚四氟乙稀内衬不锈钢高压水热反应釜中，并置于190 ℃的烘箱中反应一定时间。反应结束后将釜中溶液高速（10 000 rpm）离心除去不溶杂质，即得到氮掺杂的石墨烯量子点（N-GQDs）。影响GQDs荧光强度的主要影响因素包括尿素与淀粉的质量配比和水热反应时间。用控制变量法对每个影响因素进行试验，表1是不同影响因素所对应的变量。

表1 N-GQDs合成条件单因素优化表

1.3 分析与测试

1.3.1 傅里叶红外光谱分析

采用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪对淀粉及N-GQDs的化学结构进行表征。测试过程包括烘干待测样品后研磨，KBr压片，红外测试仪扫描。扫描波长400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.3.2 X射线光电子能谱分析

X射线光电子能谱的测定采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪。激发源为单色化的Al Kα源，功率为200 W，光斑大小为650 µm。

1.3.3 透射电镜分析

采用JEM-1010型透射电镜对N-GQDs进行测试，加速电压为80 kV，为了增加透射电镜对比度，样品采用2%的磷钨酸水溶液进行染色1 min。

1.3.4 紫外照射荧光成像

采用波长为365 nm的紫外灯对实验所得最优氮掺杂的石墨烯量子点进行照射观察现象并拍照进行记录。

1.3.5 X射线衍射分析

采用D2 Phaser型X射线衍射分析仪对GQDs进行测试。操作电压为30 kV，操作电流30 mA，发射源为CuKα射线，其中波长为0.154 nm。扫描范围2θ= 5°～40°，扫描步长为2(°)/min。

1.3.6 荧光光谱分析

采用RF-5301PC型荧光分光光度计对不同条件下制得的N-GQDs分别进行测试。

2 结果与讨论

2.1 N-GQDs的红外光谱分析

淀粉和N-GQDs的FT-IR光谱见图1。从淀粉红外谱图中可以看出，3 414 cm-1、2 912 cm-1和1 018 cm-1分别是典型的-OH、C-H和C-O的伸缩振动引起的吸收带。C-C键的伸缩振动对应于1 147 cm-1处的弱峰，1 023 cm-1和2 923 cm-1处的弱峰代表芳环中C-O和C-H键的伸缩振动。N-GQDs的表面官能团主要有 N-H、C-H、C=O、C=C和C-O等。由N-GQDs的红外图可以看出，3 300～3 500 cm-1的宽峰隶属于-OH和N-H的特征吸收峰，表明在N-GQDs表面存在氨基（-NH2）；C=C伸缩振动引起N-GQDs在1 667 cm-1附近的吸收，1 306 cm-1处特征吸收峰则对应于N-H的弯曲振动；C-N键的伸缩振动导致N-GQDs还在1 454 cm-1处有吸收。由此说明，N原子成功进行了掺杂，形成了氮掺杂的石墨烯量子点（N-GQDs）。

2.2 N-GQDs的X射线光电子能谱分析

图2是N-GQDs的X射线光电子能谱图。由图2（a）可知存在C 1 s（287.1 eV）、N1 s（399.4 eV）和O1 s（532.1 eV）3个峰，证明N-GQDs中只存在3种元素。从图2（b）中可以看出，通过C1 s分峰可以将N-GQDs分成284.6、286.1和287.1 eV处3个组分峰，分别是C1（C=C，C-C）、C2（C-N）和C3（C=O），表明N原子成功掺杂。图 2（c）的 N 1 s XPS谱图显示，在 395.7 eV、397.0 eV和399.4 eV处出现的3个峰，分别对应于 C-N-C、C-N和N-H键。进一步验证了N-GQDs中C=O、C-N的存在。

2.3 N-GQDs的透射电镜分析

为了更好且直观地观测N-GQDs的微观形貌，透射电镜检测是一种最常用的测试手段。图3所示的是N-GQDs在不同尺度下的透射电镜图。从放大图中我们可以清楚地观察到大小约为5nm左右的N-GQDs粒子，从小尺寸图中可以发现，本文所得的N-GQDs相对均匀。图3左透射电镜图右上角分别是N-GQDs在日光下（左）和365 nm紫外灯下（右）的分散液状态。在365 nm的紫外光照射下，我们可以清楚地观察到N-GQDs发出的蓝色荧光，该结果说明N-GQDs确已成功合成。表明本文所采取的实验方案可以成功制备了N-GQDs。

2.4 N-GQDs的X射线衍射定性分析

利用X-射线粉末衍射（XRD）对N-GQDs的结构进行了表征。图4是N-GQDs典型的XRD衍射图。N-GQDs的XRD图谱显示在28°附近（002）宽峰与标准谱图相符，表明尿素和淀粉通过水热反应生成N-掺杂的石墨烯量子点。

2.5 N-GQDs的荧光光谱分析

通过荧光光谱分析检测得出本方法制备的N-GQDs在发射波长为450 nm时荧光强度达到最大值，激发波长为380 nm时荧光强度为最大值。图5是不同条件下获得的N-GQDs的发射波长为450 nm的荧光强度图。由图5可以看出，N-GQDs的荧光强度在反应时间为4h时达到最大，在6h和8h时荧光强度较4h时低。这是由于反应时间的增长，量子点进一步碳化，部分荧光团簇互相消耗形成碳核，导致荧光强度降低。从图5还可以看出，当淀粉和尿素的质量比为1:3时，获得的N-GQDs的荧光强度最大。因此，通过荧光发光强度分析得出，最佳的反应条件为淀粉和尿素质量比为1:3，反应温度190 ℃，反应时间4 h。

3 结论

石墨烯量子点由于其独特的光学以及电学性质而受到很多人的青睐，而氮掺杂的方法能够有效地调节其固有性质，从而将它应用在更多的新领域中。本文利用淀粉作为前驱体通过水热反应法制备得到石墨烯量子点，利用尿素作为掺杂剂得到氮掺杂的石墨烯量子点（N-GQDs）。利用傅里叶红外变换光谱，透射电子显微镜，X射线衍射仪、X射线光电子能谱和荧光光谱等手段分别对其形态、结构、组成以及光学性质进行表征，证实本文所采取的实验方案已经成功制备了N-GQDs。采用荧光分光光度计和紫外灯照射对不同条件下制得的N-GQDs进行对比分析，得出最佳合成条件为：淀粉和尿素的质量比为1:3，反应时间4h，反应温度为190 ℃，此时所得到的N-GQDs荧光强度为最佳。