混合硼酸锂盐熔融-混酸消解-ICP-MS 测定伟晶岩样品中的稀土、铀、钍等元素

李黎，郭冬发，黄秋红，李伯平，王娅楠，谢胜凯，刘瑞萍

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

伟晶岩中含有丰富的稀土矿物（如独居石），是地质找矿工作的重点研究对象之一。通过使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析，可获得伟晶岩中的元素含量。在核地质领域，ICP-MS 已经成为铀矿地质勘查工作中的常用技术，每年为核地质科研提供大量的测试数据［1］。

由于ICP-MS 要求以溶液的形式进样，因此样品前处理十分重要，样品的消解程度直接影响测定结果的准确性。常用的前处理方法主要有敞口酸溶法［2-4］、密闭消解法［5-7］、微波消解法［8-10］、碱熔法［11-12］等。敞口酸溶法（又称电热板分解法）是一种传统的样品分解方法，操作简单，但通常需要数天的时间来分解样品，而且易受污染；密闭消解法通常加入一定量的氢氟酸与硝酸溶解样品，根据样品类型的不同，分解时间可为几小时到几天，该法可避免易挥发元素的损失，但由于使用的钢套比较重，所以操作不方便；微波消解法采用两种及以上的酸组合，比电热板分解的速度快，但每次消解样品的数量少，不适合分析批量样品；碱熔法通过加入助熔剂与固体样品发生多相反应，将不易消解的样品转换为易溶于水或酸的物质，从而提高样品的分解效率，该法几乎能分解所有的样品，但流程较复杂，通常需要熔融后分离富集［13-14］、沉淀分离［15-17］等过程除去引入的大量熔剂，对于大批量样品的分析测试，效率低。因此需要研究一种既能对样品进行快速分解，又能获得理想分析结果的方法。

本文建立了Li2B4O7、LiBO2混合熔融样品，熔块经硝酸、盐酸、氢氟酸消解后，ICP-MS 直接测定地质样品中稀土、铀、钍等元素的方法。该方法操作简单，并且可以在48 h 内获得理想的测试结果。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

主要仪器：NexION 300D型电感耦合等离子体质谱仪（Perkin Elmer公司），使用的测试条件见表1；TSX1400型马弗炉（西尼特（北京）电炉有限公司）。

表1 ICP-MS条件Table 1 Parameters of ICP-MS

主要试剂和溶液：67% Li2B4O7-33% LiBO2（CLAISSE 公司），分析纯；4%HNO3（V/V）、2%HCl（V/V）、0.1%HF（V/V），天津市风船化学试剂科技有限公司，MOS级；标准溶液：IV-ICPMS-71A、IVICPMS-71C。

1.2 样品前处理

样品：国家岩石成分分析标准物质GBW07103、GBW07105、GBW07109，核工业北京地质研究院沙特项目组提供的实际样品UA-1、UA-2、UA-3、UA-4。

硼酸锂盐熔融流程：称取0.1 g（精确至0.001 g）样品与0.7 g 混合熔剂于石墨坩埚中混匀，再覆盖一层0.3 g 的混合熔剂，在石墨坩埚外套上一个瓷坩埚，置于已升温至1 025 ℃的马弗炉中保温25 min，取出自然冷却至常温。由于形成的碱性玻璃难溶，将玻璃珠放入已盛有100 mL混酸（4%HNO3＋2%HCl＋0.1%HF）的塑料瓶中，常温震荡消解4 h后取出，待测（图1）。

图1 硼酸锂盐熔融流程Fig.1 Procedure of mixed lithium borate fusion

酸溶法消解流程：参考GB/T 14506.30—2010 硅酸盐岩石化学分析方法第30 部分：44 个元素量测定。准确称取50 mg 样品，将样品置于聚四氟乙烯消解罐中，加入3 mL盐酸、3 mL硝酸、2 mL氢氟酸、几滴高氯酸，将样品于140 ℃密闭加热至完全消解。自然冷却后将样品置于170 ℃电热板上敞口赶酸，至内溶物蒸至近干，冷却至室温后，加入2 mL（1＋1）硝酸溶液，盖盖后置于电热板上，160℃加热2 h 后，转移至50 mL 容量瓶中，定容待测。

2 结果与讨论

2.1 内标元素校正

内标元素在ICP-MS分析过程中用于监控和校正信号强度的漂移，原则上待测样品中应该不含有所选择的内标元素，并且其受到的干扰应尽可能少。常用的内标元素主要有103Rh、115In、187Re，考虑到In 在部分地质样品中含量较高，本研究选择103Rh（10 µg/L）作内标，内标回收率在89 %～106%之间，有效校正了信号强度的漂移（图2）。

图2 内标元素回收率Fig.2 The recovery rate of internal standard

2.2 测定同位素的选择

测量同位素的选择原则是：首先应避开那些存在同量异位素或者能产生氧化物干扰的同位素，然后尽可能地选择丰度较高的。根据上述原则，本文选取的同位素质量数见表2。

表2 测定同位素的选择Table 2 The choice of measured isotope

2.3 混合熔剂中杂质含量对结果的影响

参照1.2 的硼酸锂盐前处理流程，取3 份相同质量的混合硼酸锂熔剂，在1 025 ℃的条件下熔融后混酸消解，用ICP-MS 测定其中的杂质含量（表3）。硼酸锂盐混合熔剂中的杂质元素含量为0.02～0.74µg/g，低于本文所分析元素的推荐值，即使有杂质元素（Ce）的含量高至0.74µg/g，但由于实验过程中增加了全流程空白样品，所以可采取扣除本底的方式来避免熔剂中的杂质含量影响测定结果的准确性。

表3 混合熔剂中的杂质含量Table 3 Impurity content in mixed flux

2.4 线性方程与检出限

在特定的仪器条件下，测定待测元素的混合标准溶液，获得每个元素的线性方程和相关系数，其中y 为待测元素的信号强度（cps），x 为待测元素的已知浓度值（µg/g）。对10 个全流程空白进行测定，以测定结果的3 倍标准偏差作为方法的检出限（表4）。由于该法引入了大量盐类，并且没有分离基体，因此该法的检出限高于酸溶法［18］和其他碱熔法［19］，为0.03～0.91 µg/g。

表4 方法线性方程、相关系数及检出限Table 4 The linear equation、correlation coefficient and detection limits of method

2.5 正确度与精密度

按照样品前处理流程，对国家岩石成分分析标准物质GBW07103、GBW07105、GBW07109平行测定3 次（表5）。结果表明，本法的精密度较好，RSD 优于5 %；大部分元素的测定值与推荐值的相对误差（RE）小于10%，虽然个别含量低的元素（～1.0 µg/g）如GBW07105 的Lu、Cs等元素的RE 高达24%，但仍小于相对误差允许限（YB）（地质行业标准规范DZ/T 0130—2006）［20］。

2.6 实际样品分析

采用该法测定了实际地质样品中的Ga、Sr、Th、U 和稀土元素，并将结果与酸溶法进行对比（表6）。由表6 可知，两种方法的测定值基本一致，实际样品平行测定3 次的RSD 值均小于10 %。由此可见，本方法快速且可靠。

3 结论

本文采用四硼酸锂与偏硼酸锂混合熔剂熔融，硝酸、盐酸、氢氟酸快速消解熔融玻璃的方法对样品进行制备，操作简单，避免了常规酸溶流程长的问题，提高了碱熔法的分析效率，实现了地质样品中镓、锶、铯、钍、铀、稀土元素的ICP-MS 快速测定。经国家标准物质验证，测试结果准确可靠。若ICP-MS 采用耐盐锥，则适用于大批量地质样品中的元素含量分析。