退火对聚氨酯纤维结构及力学性能的影响

宋会芬 宋丽艳 潘天浩 迟长龙 石素宇 张学锋

摘 要：聚氨酯纤维在使用过程中容易出现断丝、弹性变差、耐温性差等缺点，限制了其应用范围。为了改善聚氨酯纤维的力学性能，将聚氨酯纤维于一定温度下进行退火处理。利用差示扫描量热仪（DSC）、二维广角X-射线衍射仪（2D-WAXD）、红外光谱仪和万能材料试验机测试分析了聚氨酯纤维退火前后结构及力学性能的变化。研究表明：退火使氨纶分子链氢键化程度变大，促进硬段分子链段的重排结晶，提高软段的玻璃化转变温度;高温退火有利于氨纶断裂强力与断裂伸长率的提高，氨纶的弹性回复性能变好。

关键词：氨纶;退火;力学性能;聚氨酯

中图分类号：TS151

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2022）02-0093-06

Effect of annealing on the structure and mechanicalproperties of polyurethane fiber

SONG Huifen1， SONG Liyan2， PAN Tianhao3， CHI Changlong1，SHI Suyu1， ZHANG Xuefeng2

（1.College of Materials Engineering， Henan University of Engineering， Zhengzhou 451191， China;

2.Xinxiang Bailu Investment Group Co.， Ltd.， Xinxiang 453006， China; 3. Zhejiang NHU Special

Materials Co.， Ltd.， Shaoxing 312473， China）

Abstract： Polyurethane （PU） fiber is prone to fracture， poor elasticity and poor temperature resistance in the process use， which limit the scope of its application. In this project， PU fiber was annealed at certain temperatures to improve mechanical properties. The structures and mechanical properties of spandex before and after annealing were characterized by means of differential scanning calorimeter （DSC）， two-dimensional wide-angle X-ray diffractometer （2D-WAXD）， infrared spectrometer and universal testing machine. The results show that annealing increases the hydrogen-bond interaction in the molecular link of spandex， promotes the rearrangement and crystallization of hard segments of molecular chain and improves the glass transition temperature of soft segments. By annealing at high temperatures， the tensile strength， elongation at break and elastic recovery of spandex can be improved.

Key words： spandex; annealing; mechanical properties; polyurethane

收稿日期：20210120 網络出版日期：20210712

基金项目：河南省科技攻关项目（212102210287）;河南省教育厅重点科研项目（19A430010）

作者简介：宋会芬（1969-），女，河南郑州人，副教授，硕士，主要从事聚合物材料的结构调控及性能方面的研究。

通信作者：石素宇，E-mail：ssymail@126.com

聚氨酯（polyurethane，PU）纤维，又称氨纶，具有较高的断裂伸长率和弹性回复率，改善了纺织面料的弹性、舒适性及实用性，被广泛应用于内衣、运动服饰、医疗等领域[1-3]。然而，氨纶在后道加工和使用过程中，由于受温度、湿度、光照、服役环境等因

素的影响，发生降解、变色、力学性能下降、弹性变差等问题，大幅缩短其使用寿命，限制了在纺织工业领域的应用。

氨纶在不同服役环境下结构及性能的变化引起了研究人员的广泛关注，游革新等[4]研究了高温高湿环境下紫外老化对氨纶力学性能及微观结构的影响，研究表明，老化温度对氨纶硬段分子链的影响较大，随着老化温度的升高，硬段分子链的氢键化程度降低，氨纶的热稳定性下降。Blais等[5]进一步证实了紫外老化与聚酯端羧基相关，随着老化时间延长，力学性能变差。游革新等[6-7]还讨论了循环拉伸对氨纶结构及性能的影响，多次循环拉伸后氨纶的氢键化程度降低，热稳定性下降。肖泽润等[8]考察了氨纶的氯水老化行为，主要讨论了氯水浓度和氯化时间的影响，分析了氨纶的氯水降解老化机理。

聚合物退火工艺是一种简单的后处理工艺，能促进聚合物分子链的活化重排，调控制品的微结构，改善材料的宏观性能。Shi等[9]、石素宇等[10]研究了退火对微注射成型超薄制品结构及性能的影响，研究发现退火诱导聚合物制品内形成完善的结晶结构，显著提高制品的拉伸强度和杨氏模量。刘彦等[11]讨论了热压成型聚酯型聚氨酯薄片在不同退火条件下的热性质，研究发现低温退火诱导有序结构的形成和软段分子链的结构无关，而高温退火条件下软段分子链对硬段的有序排列产生影响，退火诱导软、硬段分子链重排形成较多有序结构，热稳定性能提高。董仁琼等[12]研究了退火对聚氨酯导电复合膜电性能的影响，结果表明聚合物分子链在高温下易于松弛回复，有利于导电性能的提高。这些研究大多集中在聚合物薄膜制品，有关退火工艺对氨纶结构及性能的影响尚未见报道。

鉴于此，针对氨纶在后道加工及使用过程中容易出现断丝、弹性回复性变差、耐温性差的实际问题，通过简单的退火工艺实现对氨纶微结构的调控和力学性能的提高，扩大其应用领域。

1 实 验

1.1 实验原料

干纺聚醚型聚氨酯纤维，20 dtex，新乡白鹭投资集团有限公司。

1.2 样品制备

从氨纶丝锭上取一部分氨纶，室温下（20～23℃）静置24 h消除应力;将氨纶分别置于35、55、75、95、115、135℃的真空烘箱（XMTD-8222，上海精宏实验设备有限公司）退火6 h，保持烘箱的气压稳定在0.05MPa;退火结束，将氨纶在室温下（20～23℃）冷却48 h，进行结构及性能的表征。为了方便描述，未退火的氨纶用TPU表示，不同温度退火的氨纶分别标记为ANx，x为退火温度，如AN35指代35℃退火6 h的氨纶。

1.3 测试与表征

采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet iS5，美国Thermo Fisher公司）分析氨纶退火前后结构的变化，采用衰减全反射模式，扫描波数范围为400 ～4000cm-1，扫描32次，分辨率为4cm-1。

利用差示扫描量热仪（DSC，Q20，美国TA仪器公司）表征退火前后氨纶的热行为，称取5 mg左右的氨纶置于铝坩埚中，在N 2保护下（N 2流速为50 mL/min），以10℃/min速率从40℃降温至-70℃，再从-70℃升温至250℃。

采用二维广角X-射线衍射仪（2D-WAXD，Nano-star，德国Bruker公司）测试氨纶的结晶性能，将氨纶粘贴到样品台，保持氨纶致密、厚度均匀，X-射线波长0.154 nm，接收装置为Hi-star影像板，样品和接收装置间的距离为2215mm，曝光时间为300 s。

采用微机控制电子万能试验机（CMT6501，美特斯工业系统有限公司），按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T 50006-2013《氨纶丝拉伸性能试验方法》测试氨纶的力学性能，每个样品测试8组平行实验，拉伸速率为500mm/min，标距为50mm。为了进一步分析氨纶反复受力后力学性能的变化，对TPU，AN75，AN115样品分别进行五次循环拉伸测试，拉伸速率为500mm/min，返回速率为500mm/min，前4次测试均拉伸至形变为300%后直接返回，第5次拉伸至300%后静止30 s，回复后再次拉伸直至断裂。

2 结果与分析

2.1 氨纶的红外光谱分析

图1为氨纶退火前后的红外光谱图，聚氨酯的红外谱图较为复杂，特征峰主要为氨基和羰基的吸收峰。依据文献[13-14]，3324cm-1属于与硬段中氨基甲酸酯发生氢键键合的N—H伸缩振动峰，1529cm-1为氨基甲酸酯结构中N—H弯曲振动吸收峰，1729cm-1为硬段游离氨酯基中—C=O的振动吸收峰，2848cm-1和2941cm-1处对应于聚醚链段的—CH 2对称和反对称伸缩振动吸收峰，1098cm-1处为软段醚键 C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰。

由图1可知，对于TPU及低温退火样品，在3324cm-1处未观察到N—H伸缩振动峰，而高温退火后（AN135），氨基甲酸酯中氨基的H原子与硬段中的羰基和软段中的醚氧基形成氢键，氢键化程度增大，氢键键合的N—H的吸收峰增强。这是由于退火使分子链段活化，增加了分子链段的迁移率，促进聚氨酯硬段间及硬段和软段间形成氢键[8， 13-14]。氢键含量增大时，游离的氨酯羰基减少，1729cm-1处—C=O的振动吸收峰降低;退火过程中—C—NH—键的变化导致1529cm-1处的振动吸收峰增强;2848cm-1和2941cm-1处—CH 2的振动吸收峰增强，主要由于软段与硬段连接处的—CH 3脱氢形成了—CH 2，导致软硬段间的键发生断裂，微相分离程度下降，由分离变为相溶。高温退火后1098cm-1处C—O—C的伸缩振动峰强度增大，这是由于高温退火加剧了氨纶分子链段的内部热运动，使硬段氨酯氨基（—NH—）与软段醚氧基（—O—）形成氢键。因此，高温退火可以促进分子链段的活化重排和移动键合，氢键化程度增大，使较多的硬段分布在软段相中，软硬段的微相分离程度下降，有利于氨纶拉伸强度和耐温性的提高。

2.2 氨纶的热性能分析

图2为氨纶退火前后的DSC曲线。由图2可知，在-40℃与-20℃之间存在一个明显的转变区域，对应的温度为软段的玻璃化转变温度（T g）[15]。退火前氨纶的T g为-31.99℃，随着退火温度的升高，T g呈升高趋势，高温退火尤其显著。如与TPU相比，AN115和AN135的T g分别升高至-29.03℃和-24.09℃。一方面，退火诱导聚氨酯分子链的软段活化重排形成更加稳定的聚集态结构和更为完善的有序微区结构，由自由度较大的松散结构变成自由度较小的有序结构，使得分子链段在运动时受到的內摩擦力增大，TPU软段分子链的自由运动能力受到一定程度限制;另一方面，TPU硬段—NH—COO—与软段—O—形成氢键，氢键的形成限制了软段分子链运动的能力，使软段分子链运动所需的能量提高，表现为氨纶的玻璃化转变温度升高。

2.3 氨纶的结晶行为

图3为氨纶退火前后的2D-WAXD图，由内向外依次出现两个模糊的衍射环，说明在聚氨酯分子无序的非晶相结构中存在一些软段和硬段有序排列的结晶结构[16-17]。聚氨酯软段聚醚段的熔点在25℃左右，因此室温条件下的特征衍射峰为聚氨酯硬段的结晶峰[18]。基于2D-WAXD图，积分拟合得到一维X-射线衍射曲线（1D-WAXD），如图4所示，在衍射角为11.5o和19.8o出现2个衍射峰。35℃退火时，由于退火温度较低，衍射强度没有明显变化。在55℃退火时，硬段分子链形成的有序结构发生链段活化、移动，使链段散乱无序，衍射强度变弱，结晶度降低。随着退火温度升高（75℃，95℃，115℃和135℃），氨纶的衍射峰强度明显增大，尤其19.8°的衍射峰变化最明显，说明退火促进了氨纶硬段分子链的重排结晶。退火使分子链段活化，软段的分子链发生移动、变得松散，软段包裹的硬段被释放，分子链段重排形成有序结构，提高了分子链段的规整性，使结晶度增大，有利于氨纶拉伸强度的提高[8]。

2.4 氨纶的拉伸性能

图5为退火前后氨纶的拉伸强力-拉伸长度曲线。为了直观观察力学性能的变化，图6给出了氨纶的断裂强力和断裂伸长率随退火温度的变化曲线。由图6可知，退火后氨纶的断裂强力随退火温度的升高存在先减小后增大的变化趋势，断裂伸长率在低温退火时无明显变化，高温退火后明显增大。由此得出结论：相对高的退火温度有利于断裂强力和断裂伸长率的提高，如AN135的断裂强力和断裂伸长率与TPU相比分别提高了4.6%和32.8%。这是由于低温退火后酯基及一些物理交联点被破坏，聚氨酯的分子链段呈无规排列，氨纶的断裂强度有所降低。随着退火温度升高，聚氨酯分子链段活性增加，局部链段运动加剧，促使链段活化重排再结晶，形成更多有序结构，使得断裂强力与断裂伸长率增加[4-6]。此外，根据FTIR结果，氢键化程度增加也有利于力学性能的提高。

图7分别为TPU、AN75和AN115的5次循环拉伸曲线。由图7可知，氨纶的拉伸与回复曲线并未重合，两条曲线形成了一个“滞后圈”，说明氨纶的链段运动跟不上外力的变化，氨纶在循环拉伸测试中存在一定的力学损耗。氨纶的内耗值随着退火温度的升高而减小，说明氨纶的弹性回复率变好。从氨纶第5次拉伸至断裂曲线看出，退火后氨纶的拉伸强力与断裂伸长率均有所提高。由于退火促进氨纶内部分子链活化重排，使其内部形成较多有序结构，结晶程度增加，提高了力学性能。综上所述，退火可以提高氨纶的断裂强力、断裂伸长率和弹性回复性能。

3 结 论

通过分析聚氨酯纤维在一定温度下退火前后的结构和力学性能，得到如下结论：

a） 退火使氨纶氢键化程度变大，提高了链段规整度，形成较多的有序结构，使软段的玻璃化转变温度升高。

b） 高温退火有利于TPU分子链段活化重排形成较多的有序结构，促进硬段链段的重排结晶。

c） 高温退火有利于氨纶断裂强力与断裂伸长率的提高。循环拉伸结果表明，氨纶的内耗随退火温度的升高而减小，弹性回复性能变好。

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