国内外水泥工业汞排放现状及汞减排的思考

2022-03-28梁世栋李小燕俞为民贺朋吴秋生

水泥技术 2022年2期

梁世栋，李小燕，俞为民，贺朋，吴秋生

以气态形式存在的汞能够在大气中远距离迁移，并持久存在于环境中，富集在生物中，对人体健康和生态环境造成很大的危害[1]。在众多的汞污染物中，大气汞污染与人们的日常生活关系最为密切，汞矿开采、煤炭燃烧、有色金属冶炼、水泥制造等生产活动是大气汞的主要来源[2]，大气汞污染逐渐受到各国的重视。联合国环境规划署（UNEP）和北极环境监测与评估工作组（AMAP）于2008 年、2013 年和2019 年联合发布了《全球汞评估报告》，公布了2005 年、2010 年和2015 年全球大气汞排放情况[3-8]。2013年12月27日，我国颁布了GB 4915-2013《水泥工业大气污染物排放标准》和GB 30485-2013《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》，将汞排放列为水泥行业限制排放的污染物之一，对水泥行业汞污染物排放提出了严格要求，规定水泥窑汞及其化合物最高允许排放浓度为0.05mg/Nm3[9-10]。本文围绕《全球汞评估报告》及国内外相关研究人员的研究成果，介绍了国内外水泥工业汞排放现状，分析了水泥工业汞减排技术及减排效果，供水泥行业汞减排工作参考。

1 全球水泥工业汞排放现状

1.1 全球主要行业大气汞人为排放情况

在2013 年和2019 年先后发布的《全球汞评估报告》中，分别对2010 年、2015 年全球人为汞排放量进行了统计，全球主要行业大气汞人为排放量见表1。由表1 可知，2015 年全球人为排放到大气中的汞比2010年多22.7%，2015年的行业排放量排序与2010年相同。水泥工业汞排放量居全球主要行业中大气汞排放量的第四位，年度占比由9.5%增加至10.5%，年度排放量由187t 增长至233t，增长率达24.6%。若将水泥工业燃煤排放值统计在内，则2015 年水泥工业汞排放总量为277t，年度占比达12.5%。

表1 全球主要行业大气汞人为排放量统计

1.2 全球水泥工业汞排放变化趋势

图1 为2015 年与2010 年相比，全球不同地区水泥工业大气汞排放量和水泥产量的相对变化情况。由图1可知，相同地区水泥工业汞排放量与水泥产量呈正比关系，除欧盟外的其他各地区水泥工业汞排放量和水泥产量均呈正增长趋势。东亚及东南亚地区（含中国），水泥产量和汞排放量增幅均约32%，居全球各地区排名第二位。该地区的水泥产量和汞排放量基数大（2015 年水泥产量占全球约64%，汞排放量占全球约54%[8]），且近年来随着水泥产量的增加，行业汞排放量增加愈加明显，导致该地区水泥工业汞排放形势严峻。值得关注的是，欧盟地区的水泥工业汞排放量增幅约为-14%，这多得益于其水泥产量降低，且近年来其水泥工业汞排放要求愈加严格且汞减排措施效果显著。

图1 2015年与2010年相比全球不同地区水泥工业大气汞排放量和水泥产量的相对变化

1.3 全球水泥主要生产国大气汞的排放现状

表2为2015年全球水泥主要生产国大气汞（不含燃煤）排放量及水泥产量统计情况。由表2 可知，2015年全球水泥行业汞排放量＞1 000kg的国家有25 个，合计排放量占行业总排放量的86.6%，排名前10 位的国家（亚洲有9 位）汞排放量之和占行业总排放量的72.3%。我国水泥产量约23.7亿吨，占全球水泥总产量的58.3%，水泥工业汞排放量为107.24t，汞减排工作量较大。

表2 2015年全球水泥主要生产国大气汞排放量和水泥产量

图2 为2015 年全球水泥主要生产国不含燃煤的大气汞排放系数（吨水泥汞排放量）统计情况。由图2 可知，2015 年世界水泥汞排放系数均值为0.057g/t；中国水泥工业汞排放系数为0.045g/t，低于世界均值；伊拉克、埃及、巴基斯坦、伊朗和印度排放系数＞0.10g/t，远高于世界均值；德国、韩国、巴西和墨西哥排放系数远低于世界均值，约为世界均值的1/2。

燃煤中的汞是水泥工业汞输入不可忽视的因素，图3 为统计燃煤中的汞排放量后，2015 年全球水泥主要生产国的汞排放系数对比情况。由图3可知，世界水泥工业汞排放系数均值和中国水泥工业汞排放系数分别为0.068g/t与0.056g/t，与不含燃煤时差值同为0.012g/t。由此计算，燃煤汞排放量分别占水泥工业汞总排放量的16.2%和19.6%，这与Cui 等[11]学者研究的水泥工业统计燃煤后，燃煤汞排放占水泥工业汞总排放量约16%的结果较为一致。对比图2 与图3，统计水泥工业燃煤汞排放后，国家的排序情况发生了显著变化，巴基斯坦、印度、泰国、越南排放系数排名有所提升，日本、俄罗斯等国排放系数排名则有所降低。这表明不同国家水泥工业燃煤在汞排放中的作用不同，与这些国家燃煤自身的汞排放因子有密切关系。

图2 2015年全球水泥主要生产国的大气汞排放系数（不含燃煤）

图3 2015年全球水泥主要生产国的大气汞排放系数（含燃煤）

表3 为不同国家水泥工业燃煤汞排放因子列表，由表3 可知，印度水泥工业燃煤汞排放因子远高于世界均值，日本、韩国、俄罗斯水泥工业燃煤汞排放因子远低于世界均值，统计燃煤汞排放值后，这些国家的水泥汞排放系数排名均发生了变化。

表3 不同国家水泥工业燃煤汞排放系数*[8]

2 我国水泥工业汞排放现状

2.1 我国水泥工业大气汞排放情况

表4 为2010 年、2015 年我国水泥工业大气汞排放量及水泥产量情况。由表4可以看出，相较于2010 年，2015 年我国水泥工业汞排放量（不含燃煤）和水泥产量分别增加了24.7%和26.1%，增长率较为相近。统计燃煤汞排放值后，2015 年我国水泥工业汞排放总量（含燃煤）为134.05t。据Chen等[12]学者研究，2015年我国水泥工业汞排放量约为144t，二者数据基本相符。

表4 我国水泥工业大气汞排放量及水泥产量

2.2 我国水泥工业汞排放趋势

图4 为我国2010 年以来的水泥产量对比统计情况[13]。由图4可知，2012～2020年，我国水泥产量在22～24 亿吨，参考图3 中我国水泥工业汞排放系数，按 2020 年我国水泥产量 24 亿吨计算，2020 年我国水泥工业汞排放量约为135.54t，汞排放量较大。根据当前国内经济发展趋势，“十四五”期间，我国水泥产量将保持在高位，且近年来，国家大力发展水泥窑协同处置及燃料替代技术，致使原燃料的本底汞含量升高，水泥工业汞排放量上升趋势将会愈加严重，加之履行国际《关于汞的水俣公约》的要求，我国水泥工业汞减排任务艰巨。

图4 我国2010年以来的水泥产量

3 国内外水泥工业汞减排现状

3.1 水泥工业汞减排主要技术

国外水泥工业汞减排技术逐渐趋于成熟，从投入控制（原燃料控制）、过程控制（窑灰移除法）到末端控制（尾气除汞），均有成功经验可循。近年来，众多研究人员对水泥工业汞减排新技术进行了研究开发，但有一定局限性，很少用于工业生产，本文主要讨论目前最佳的可行性技术。表5 为国外水泥工业成熟的汞减排技术，这些技术主要利用烟气除尘设备、脱硫系统或脱硝设施等气体污染物控制装置对颗粒态汞（HgP）、氧化态汞（Hg2+）和元素态汞（Hg0）进行协同脱除，最终实现汞的减排[14-16]。

表5 国外水泥工业成熟的汞减排技术

3.1.1 过程控制

水泥生产过程中，高温烟气携带着原燃料挥发的汞，从窑尾进入原料粉磨系统，烟气中的汞冷凝后，一部分附集在粉尘上，被除尘器收集。通过定期收集除尘器的窑灰并将窑灰直接送入水泥粉磨系统，可以减少富含汞的窑灰再次进入窑内，从而有效减少窑内汞循环链中的汞富集，是合理可行的汞减排技术之一。一般情况下，在生料磨停机期间，从烟气收集的粉尘中的汞含量高，将窑灰选择性地移除到窑系统之外，除汞效果较好。为提高除汞效率，可选择合适的吸附剂，在除尘器之前，喷加到热烟气中；如可注入化学吸附剂，如溴化物（常用CaBr2）、硫化物或其他氧化物，可促使元素汞氧化，提高汞在窑灰上的吸附效率；还可注入物理吸附剂，如活性炭、沸石或其他改性活性炭，可增强对汞的吸附。活性炭吸附法（ACI）是燃煤电厂汞减排的最佳技术之一，但应用于水泥行业还存在许多技术障碍。

3.1.2 末端控制

在水泥生产过程中，原燃料中的汞会挥发并随着烟气流动最终排到大气中，若在对原燃料进行控制和窑灰移除后，汞排放仍无法达标，则需对末端烟气排放进行有效治理。

（1）吸附法脱汞

为避免吸附了汞的吸附剂与窑灰混合，吸附剂在窑尾收尘器下游注入，与去除吸附了汞的吸附剂的过滤器结合使用。根据除汞要求，吸附剂可连续注入，或仅用于生料磨机停运期间的汞排放高峰时段。吸附剂可根据实际情况循环使用，失效吸附剂则统一作为危废处置。

（2）湿法烟气脱硫（WFGD）系统脱汞

利用碱性石灰石浆液或脱硫水剂碱性溶液，能吸收烟气中大部分可溶于水的Hg2+，但对于不溶于水的元素汞捕捉效果不佳，仅可通过使用添加剂使汞氧化。干法脱硫采用熟石灰作为脱硫剂，没有脱汞作用。

（3）选择性催化还原（SCR）脱硝系统脱汞

在催化剂作用下，元素汞被氧化，有利于除尘器或湿法脱硫装置进一步脱汞。SCR 系统可布置在预热器与除尘器之间，烟气温度高，汞易于氧化，但粉尘含量高，催化剂易中毒失效；也可布置在除尘器与烟囱之间，烟气粉尘含量低，催化剂使用寿命长，但预热成本高，需另增加汞捕捉系统才能实现有效脱汞。

3.2 不同国家水泥工业汞减排技术及减排效率

表6 为不同国家/地区水泥工业汞减排技术及减排效率对比。从全球范围来看，以德国为代表的欧盟地区汞减排技术水平最高，Level 3的应用比例在25%～39%之间，综合脱汞效率≥50%，是我国水泥工业汞减排技术研究的主要参考发展方向。韩国和日本是亚洲国家中汞减排技术较为先进的国家，韩国以Level 2 为主，综合脱汞效率高；日本虽然以Level 1为主，但已经开始有Level 2～Level 4的成功应用。印度、巴西、墨西哥等国家水泥工业汞减排技术以Level 1 为主，综合脱汞效率约为25%。表6 中公布的我国水泥工业汞减排技术以Level 1为主，考虑了收尘器的窑灰移除,脱汞效率达40%。王小龙等[17]通过对比收尘器进口与出口气体含汞量，研究了水泥生产线除尘器的脱汞性能，得出袋收尘器与电收尘器的脱汞效率分别约为50%和20%的结论。由于近年来我国水泥工业多采用袋收尘器，理论上我国水泥工业收尘器的汞减排综合效率与表6 给出的综合效率40%的值较为接近。但事实上，我国大部分水泥厂并没有采用窑灰移除技术，富含汞的窑灰再次入窑，致使汞在窑系统中持续循环、富集，形成动态平衡后，最终的烟气排汞量近似于原燃料的汞输入量，导致收尘系统的汞减排效率大为下降，这是研究水泥工业汞减排技术不可忽视的方面。

表6 不同国家/地区水泥工业汞减排技术及减排效率[8]*

近年来，我国燃煤电厂通过实施气体污染物超低排放技术，在现有污染物控制装置SCR+（ESP+FF）+WFGD协同作用下，汞减排效果显著[18-19]。“十四五”期间，我国水泥工业将大力开展污染物超低排放控制，水泥工业参考燃煤电厂实施汞排放协同控制技术具有重要的经济效益和环境效益，是当前我国水泥工业汞减排的可行途径。随着我国污染物排放控制水平逐步提高，参照美国、德国和欧盟的标准，我国水泥工业势必会实施更为严格的汞排放标准。因此，针对水泥工业自身特点，开发高效的除尘脱硫脱硝脱汞一体化新工艺，研发经济实用的脱汞新技术，具有良好的应用前景。