Cu 基板粗糙度对SnAgCu 无铅钎料润湿性的影响

张知航，杨健，杨震，黄继华，陈树海

(北京科技大学，北京，100083)

0 序言

在电子封装领域，焊接技术和材料是决定焊点及最终产品可靠性的重要一环，而锡铅钎料由于其较高的电导率、良好的润湿性和低熔点等的特点，已成为20 世纪电子封装领域的中流砥柱之材.随着人们环保意识的增强以及对Pb 元素危害的认识日益深化，无铅化已成为全球各国全力推崇的大潮，各国学者也开始了对无铅焊料的探索和研究[1-4].

目前，常用的无铅钎料一般是Sn 基钎料，其中Sn-Ag-Cu(SAC)相比于其它Sn 基无铅钎料拥有较好的综合性能而被认为是首选无铅钎料[5-6].与SnPb 钎料相比，SAC 钎料的润湿性还是大有不足，为此有学者尝试在SAC 钎料中加入不同的合金元素来改善焊接工艺性能.Kim 等人[7]在Sn-3Ag-0.5Cu(SAC305)合金中添加Ti 虽然可以改善其润湿性，但界面金属间化合物(intermetallic compound，IMC)会过渡生长.寇璐璐等人[8]发现在Sn-3.5Ag-0.7Cu 中添加In 元素会在提升润湿性、降低钎料熔点的同时削弱钎料的抗氧化性能.赵玉萍等人[9]在Cu 基体的表面镀上Ni 膜，通过润湿基体表面改性的方式来增加基体的表面能，从而提升润湿性，但Ni 元素的添加会使焊点的导电性能下降，引发焊点剥落.所以单靠添加外来元素的方法难以在保证焊接接头的性能的同时改善钎料的润湿性.

SAC/Cu 体系为典型的反应润湿体系，在润湿初期会在界面处生成Cu6Sn5.事实上，在该反应润湿过程中，SAC 钎料是在Cu6Sn5上铺展的，因此，Cu6Sn5的表面能直接决定了SAC 钎料的润湿性.显然，在宏观角度，Cu6Sn5的表面能受到其表面形貌的控制，其表面形貌又与基底的粗糙度直接相关.

文中探究SAC 无铅钎料在不同粗糙度的Cu 基板上的润湿行为，研究Cu 基板粗糙度对SAC305/Cu 钎焊体系润湿性的影响.旨在保证钎焊体系“素化”，即不向钎焊体系中引入（除Sn，Ag，Cu 外）任何外来元素的前提下改善SAC 钎料的润湿性，从而为国内电子封装软钎焊技术的发展奠定基础.

1 试验方法

试验所用的Cu 基板由北京有色金属研究院提供，其规格大小为15 mm × 15 mm × 2 mm.将3 块Cu 基板分别用型号为60 Cw，240 Cw，600 Cw 的SiC 砂纸进行打磨，另将1 块进行抛光处理，最后将4 块Cu 基板放入酒精，在超声水浴中清洗5 min以清除杂质，吹干后放入真空密封袋.

利用Olympus LEXT OLS 4000 3D 测量激光共焦显微镜对不同Cu 基板的表面形貌及粗糙度进行表征，测量时将随机选取面积为2 571 μm ×2 586 μm 的Cu 基板进行测试.

在润湿试验中，切取φ1 mm × 8 mm 的SAC305无铅钎料，弯曲成近似的球形，平置于基板上，将钎料与基板一同放入SCI-1700 高温真空接触角测量仪样品室.SCI-1700 高温润湿角测角仪工作原理如图1 所示.在试验中，将对样品室真空度抽至1 × 10-5Pa 后通入高纯度氩气并保证氩气流通，对样品室以6 ℃/min 的升温速率加热至230 ℃后保温20 min，再采用处于样品室侧端的高帧原位观测系统结合图形数据分析软件测定SAC305 无铅钎料的润湿角，每间隔1 s 截图一次.

图1 SCI-1700 高温润湿角测角仪工作原理Fig.1 Working principle of SCI-1700 high temperature wetting angle goniometer

试验采用量高法测量钎料的润湿角.当液滴体积小于6 μL 时，认为地心引力对其形状的影响可以忽略，近似认为液滴形状为正球形，如图2 所示.接触角可以通过式（1）～式（3）计算获得.

图2 润湿角测量方法Fig.2 Measurement method of wetting angle

式中：θ为润湿角；h为液滴球冠的高度；D为液滴球冠底端圆的直径.

润湿试验后，采用FEI Quanta250 型环境扫描电子显微镜和其所携带的EDAX A10X 型能谱仪对合金试样的截面组织进行观察和IMC 成分分析.在能谱分析时，对试样的局部放大进行点、线、面成分分析.

2 结果与讨论

2.1 Cu 基板表面形貌表征

为确定经不同型号砂纸研磨后的Cu 基板的表面粗糙度，随机选取面积为2 571 μm × 2 586 μm 的Cu 基板进行粗糙度测试，经不同表面处理Cu 基板的表面粗糙度值如表1 所示.所选取部分的3D 形貌图如图3 所示.

图3 不同粗糙度Cu 基板的表面形貌Fig.3 Surface appearance of Cu substrate with different roughness.(a) Ra=11.403 μm；(b) Ra=8.828 μm；(c) Ra=6.177 μm；(d) Ra=2.852 μm

表1 不同表面处理Cu 基板的表面粗糙度Table 1 Surface roughness of Cu substrates with different surface treatments

2.2 润湿铺展行为

图4 为SAC305 无铅钎料在不同粗糙度的Cu基板上润湿后宏观形貌，从图4a 和图4b中可以看出，在较高的表面粗糙度下，钎料在Cu 基板上的铺展形貌并非完美的圆，而是表现出了很小的各向异性，而SAC305 在图4c 和图4d中的较低的表面粗糙度上的Cu 基板上润湿则呈现出完整的圆形，表现出完全的各向同性.这是由于用较低目数砂纸打磨时，由于砂纸颗粒度较大，颗粒间隔较宽，很容易在沿x，y轴双方向打磨时出现x，y轴方向的表面粗糙度不一致的现象，导致钎料在铺展的时候无法呈现出绝对的各向同性.

图4 SAC305 在不同粗糙度Cu 基板上润湿后宏观形貌Fig.4 Macro morphology of SAC305 and Cu substrates with different roughness after wetting.(a) Ra=11.403 μm；(b) Ra=8.828 μm；(c) Ra=6.177 μm；(d) Ra=2.852 μm

SAC305 在不同表面粗糙度Cu 基板上的润湿铺展面积如表2 所示，其中钎料在表面粗糙度较大的基板上的铺展面积也较大.随着粗糙度的降低，铺展面积逐渐变小，当粗糙度减小到一定范围后，铺展面积不再随粗糙度发生变化.

表2 SAC305 在不同表面粗糙度Cu 基板上的润湿铺展面积Table 2 Wetting and spreading area of SAC305 on Cu substrates with different surface roughness

图5 为SAC305 在润湿温度为230 ℃时不同粗糙度Cu 基板上铺展时的润湿角随时间变化曲线.将图中时间t的零时刻规定为润湿温度220 ℃时的时间(SAC305 的熔点为219.8 ℃)，可以发现SAC305 在4 种不同粗糙度Cu 基板上的铺展过程十分相似，大致可以分为3 个阶段：①润湿角迅速下降阶段(I)，温度继续升高，钎料迅速在基体上铺展，并发生剧烈的界面反应，Sn 开始向Cu 基板扩散溶解生成IMC；② 润湿角缓慢下降阶段(II)，在此阶段热电偶会在升温至230 ℃后保温，此阶段润湿角随时间变化的变化率迅速下降，但界面反应仍在大量进行；③润湿角稳定阶段(III)，润湿角不再随时间发生变化.从图5 可以看出，4 种体系均在10 s 左右完成阶段I，由于温度升高以及界面反应还在进行，接触角还再进一步减小，但接触角随时间减小的变化率迅速减小，4 种体系均在150 s 附近完成阶段II，达到接触角稳定.最终形貌如图6所示，所测得的接触角数值与表2 中铺展面积的结果相一致，满足接触角越小，铺展面积越大的规律.

图5 SAC305 在不同粗糙度Cu 基板上铺展的润湿角随时间变化曲线Fig.5 Time-varying curve of the wetting angle of SAC 305 spreading on Cu substrates with different roughness.(a) Ra=11.403 μm；(b) Ra=8.828 μm；(c) Ra=6.177 μm；(d) Ra=2.852 μm

图6 不同粗糙度Cu 基板上的润湿角形貌Fig.6 Morphology of wetting angle on Cu substrate with different roughness.(a) Ra=11.403 μm；(b) Ra=8.828 μm；(c) Ra=6.177 μm；(d) Ra=2.852 μm

2.3 界面组织成分分析

图7 为SAC305 在不同粗糙度的Cu 基板上润湿后的截面宏观照片.SAC305 与Cu 基板之间在室温下的接触角均略大于在230 ℃下的润湿角，钎料与基体间的结合较为致密，没有出现明显的裂纹和断裂倾向.

图7 SAC305 在不同粗糙度Cu 基板润湿后界面宏观形貌Fig.7 Macro morphology of the interface of SAC305 wetting on different rough Cu substrates.(a) Ra=11.403 μm；(b) Ra=8.828 μm；(c) Ra=6.177 μm；(d) Ra=2.852 μm

图8 为SAC305 与Cu 基板反应润湿后的IMC层.从图8 可以看出，在SAC305 与Cu 基板的中间生成了连续的IMC.为探究IMC 的成分，选择SAC305 在Ra=2.852 μm 的Cu 基板上反应润湿后，钎料与基板界面处灰色部分IMC 中点A 进行EDS 成分分析，所得能谱图如图9 所示.从图9可以看到Cu，Sn 原子比近似为6∶5，说明该点的成分为Cu6Sn5，这与Tu 等人[10]的研究结果相吻合.Tu等人认为，基板当中的Cu 原子会与钎料当中的Sn原子直接反应，反应方程式为：5Sn+6Cu→Cu6Sn5.

图9 A 点EDS 分析能谱图Fig.9 EDS analysis energy spectrum of point A

从图8 可以发现，钎料在IMC 上铺展而非在Cu 基板上铺展.IMC 呈扇贝状从Cu 基板向着钎料内部生长，生长方向大多垂直于基体表面，少部分的IMC 的生长方向与基体不垂直.在IMC 层平均厚度方面，与另外3 组体系相比，在Ra=6.177 μm 的Cu 基板上润湿后的IMC 层厚度最大.根据Luo 等人[11]的理论，化合物不同取向的表面能有着较大的差异，如Mg-6Gd-2Y-0.2Zr 化合物(0001)取向的表面能仅为15.4 kJ/mol，而(11-20)和(10-10)取向的表面能高达29.9 和30.4 kJ/mol，较低的表面能有利于化合物在其上生长.Cu6Sn5的取向与Cu 基板取向存在位向关系，如(010)Cu6Sn5//(001)Cu[12]，(102)Cu6Sn5//(111)Cu[12]，(-101)Cu6Sn5//(110)Cu[13].所以推断出Ra=6.177 μm 多晶铜基板的Cu 的晶体取向有利于Cu6Sn5的生长，造成了IMC 层厚度较大的结果.从图8a 可以发现，当SAC305 在反应前基板粗糙度Ra=11.043 μm的Cu 基板上润湿后，基板仍保留着较高的粗糙度，基板表面的凹槽较多且较深，从而导致其润湿性最好，而图8b～ 图8d 中3 块基板的粗糙度并无明显的区别，导致其润湿性基本相当.这一现象与Wenzel 方程（4）描述相一致.

图8 不同粗糙度Cu 基板上IMC 厚度Fig.8 IMC thickness on Cu substrate with different roughness.(a) Ra=11.403 μm；(b) Ra=8.828 μm；(c) Ra=6.177 μm；(d) Ra=2.852 μm

式中：θm为测量所得接触角；θy为杨氏接触角；r为粗糙度比率（实际和投影实体表面积的比值）.

为了更直观的观察IMC 中每个元素原子数占比与Cu 基板和SAC305 的区别，在润湿前Ra=6.177 μm 的Cu 基板上界面处进行线扫描分析，所选扫描区域及所得结果如图10 所示.在IMC 层区域Cu，Sn 原子比接近6∶5，符合能谱分析结果.在SAC305 与Cu6Sn5的界面和Cu6Sn5与Cu 的界面处的Cu，Sn 原子分数并非垂直上升或下降，而是以一个很大的斜率线性上升或下降，说明在润湿反应过程中出现了小部分的Cu，Sn 互扩散现象.

图10 EDS 分析线扫描Fig.10 EDS analysis line scan.(a) scanning line；(b) scan results

为直观反映界面处各原子浓度差异，对上述界面处进行EDS 面扫分析，结果如图11 所示.从图11可以明显看出，在IMC 层区域Sn 元素与Cu 元素的浓度较其各自的富集区均有不同程度的下降，与线扫的结果相吻合.

图11 EDS 分析面扫描Fig.11 EDS analysis surface scan.(a) scanning side；(b) Ag element；(c) Sn element；(d) Cu element

3 结论

(1) 对于SAC305/Cu 润湿体系，在230 ℃的条件下，当Cu 基板的粗糙度变化时，完成润湿过程的时间不变，均在150 s 附近达到润湿平衡，润湿角会随着粗糙度的减小呈先增大后不变的趋势.这是因为当初始粗糙度较小时，润湿反应过程中较大粗糙度的部分会先与SAC305 反应，反应后的基板粗糙度相差不大，所以润湿角相差不大.

(2) 对于SAC305/Cu 润湿体系，界面处会生成IMC，SAC305 是在IMC 上铺展而成，IMC 呈扇贝状从Cu 基板向着钎料内部生长且生长方向大多垂直于基体表面.IMC 层的厚度会随着粗糙度的减小呈先增大后减小的趋势.

(3) 对于SAC305/Cu 润湿体系，230 ℃反应润湿后IMC 的成分为Cu6Sn5.经EDS 线扫描和面扫描结果显示，反应润湿后会在Cu/Cu6Sn5，Cu6Sn5/SAC305 两个界面处出现极小部分的Cu，Sn 元素互扩散现象.