成都夏季臭氧光化学反应控制气象因子的概率分布特征

任至涵，倪长健①，花瑞阳，杜云松

(1.成都信息工程大学大气科学学院，四川 成都 610225；2.高原大气与环境四川省重点实验室，四川 成都 610225；3.四川省生态环境监测总站，四川 成都 610091)

自2013年相继实施《大气污染防治行动计划》和《打赢蓝天保卫战三年行动计划》以来，我国整体环境空气质量得到明显改善，全国及重点区域PM2.5浓度显著下降，重污染天数大幅减少，但O3污染仍呈缓慢上升态势，PM2.5和O3的协同治理已成为当前大气环境所面临的焦点[1-5]。高浓度O3不仅对人体健康和植物生长产生危害，而且可通过改变大气氧化性加剧大气复合污染的复杂性[6-8]。

目前，我国高浓度O3主要分布在长江三角洲城市群、京津冀城市群及山东半岛等人口密集和经济发达区域，并呈现出显著的时空变化特征[9-10]。研究[11-12]表明，平流层输入是对流层O3的天然源，但目前普遍认为大气边界层O3主要由光化学反应产生。氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)等前体物在光照等适宜气象条件下发生一系列光化学反应产生O3，前体物和气象要素与O3浓度之间构成了一个复杂的非线性动力系统[13]。

近地面O3浓度变化不仅取决于O3前体物的排放，也与O3光化学污染潜势密切相关[14-15]。诸多研究[16-17]表明，太阳辐射和气温均与O3浓度之间存在显著正相关关系，强太阳辐射和高温能促进光化学反应速率，有利于O3浓度的升高。大量统计结果[18-21]也显示，O3浓度存在显著日变化和季节变化，日O3浓度最大值一般在中午至午后出现的频率最大，春、夏季通常是O3污染的易发和频发时段，这与太阳辐射和气温的时间变化特征是完全一致的。总云量、低云量和相对湿度则与O3浓度呈现负相关关系，一方面，水汽的增加会减弱太阳辐射强度并降低日最高气温；另一方面，水汽会与O3发生反应进而消耗近地面O3[22-23]。徐锟等[24]、杨云芸等[25]和严晓瑜等[26]对中国典型城市O3浓度与多种气象因子之间的复杂关系进行了分析，均发现太阳辐射、气温和相对湿度是影响O3浓度变化最主要的气象要素。任至涵等[27]针对成都地区的研究表明，11:00—19:00的气象要素对逐日O3污染潜势具有最优的指示意义。虽然O3的光化学反应是近地面的O3源，但实际上O3浓度分布还取决于大气扩散能力。HU等[28]采用WRF-Chem模式研究了长江三角洲1次典型O3污染过程，发现近地面盛行东风和边界层垂直输送是影响此次O3污染过程的重要因子。由上述分析可见，O3光化学反应非常复杂，具有高维、非线性和不确定性等特点。在众多气象因子中，太阳辐射、气温和相对湿度对O3光化学反应的影响尤为突出，是O3光化学反应的控制气象因子，其数据分布形态在很大程度上决定了O3非线性演化进程。

受特殊地理条件和环流系统共同影响，四川盆地是全国最为著名的静小风区。成都位于四川盆地西部，风速风向对O3浓度影响相对较小[29-30]。利用成都市2016—2019年6—8月O3逐时监测数据及该时段同时次地面气象观测资料，深入探究不同O3浓度等级条件下太阳辐射、气温和相对湿度的概率分布特征，据此为O3光化学反应气象成因的深入认知和O3光化学反应污染潜势模型构建提供技术支持。

1 数据与方法

1.1 数据来源及处理

(1)数据来源：所采用资料包括成都市温江区气象观测站(30.70° N、103.83° E)所提供的2016—2019年6—8月逐时O3连续监测数据和气象观测数据。气象数据包括常规地面观测气象资料气温和相对湿度以及地面辐射观测资料(太阳总辐射辐照度)。O3监测仪器采用MODEL400E紫外吸收O3分析仪(美国)，监测数据异常值按HJ 630—2011《环境监测质量管理技术导则》进行判断和处理，监测数据统计有效性按GB 3095—2012《环境空气质量标准》执行。删除异常值和缺测值较多的日期后，该研究有效监测天数为359天。

(2)数据处理：根据HJ 633—2012《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》标准，对逐时O3数据进行8小时滑动平均处理，以O3日最大8小时滑动平均浓度〔ρ(O3-8)〕构建O3浓度日序列；研究[27]表明，11:00—19:00气象要素对成都市逐日O3污染潜势具有最优指示意义，并以太阳辐射、相对湿度和气温的影响尤为突出。因此，在研究时段内逐日求取11:00—19:00气象要素平均值，据此得到O3光化学反应控制气象因子的日序列。

1.2 研究方法

太阳辐射、气温和相对湿度概率分布函数源于Python 2.7.18的SciPy包，且fitter 1.3.0包内的Fitter函数可以遍历SciPy包内104种概率分布函数。基于极大似然估计法进行参数估计，并采用Kolmogorov-Smirnov检验(K-S检验)、均方根误差(RMSE值)、赤池信息准则(AIC值)和贝叶斯信息量(BIC值)分析了多种概率分布函数对O3光化学反应控制气象因子的拟合优度。K-S检验方法以及RMSE值、AIC值和BIC值的计算方法参见文献[31-32]，RMSE值、AIC值和BIC值越小，表明概率分布函数对数据的拟合效果相对越好。

2 结果与分析

2.1 太阳辐射、气温和相对湿度概率分布函数的优选

学者们采用GAM模型对O3浓度与气象要素的关系进行分析发现，太阳辐射、气温和相对湿度是O3光化学反应的控制气象因子，三者共同决定了O3光化学反应的污染潜势[27,33]。基于成都市2016—2019年6—8月太阳辐射、气温和相对湿度日序列，分析了Python库中104多种分布函数对3种O3光化学反应控制气象因子的适用性，针对每个因子列举了拟合效果最好的5种概率分布函数(表1)。由表1可知：(1)就太阳辐射、相对湿度和气温而言，拟合效果最好的5种概率分布函数均通过了显著性水平α=0.05的K-S检验；(2)Johnson SB分布函数为成都地区夏季太阳辐射和相对湿度概率分布的最优拟合函数；(3)Johnson SU分布函数为气温概率分布的最优拟合函数。Johnson SB分布函数和Johnson SU分布函数的概率密度函数分别为式(1)和式(2)[34-36]。由图1可知，进一步比较3种O3光化学反应控制气象因子的直方图和最优概率分布函数的累积概率分布图，发现计算的理论累积频率曲线与实测的累积频率曲线基本重合。

a和b为形状参数，δ为位置参数，γ为尺度参数。

表1 控制气象因子概率分布函数拟合效果

Johnson SB分布函数：

(1)

Johnson SU分布函数：

(2)

2.2 不同O3浓度等级条件下的控制气象因子概率分布函数

利用成都市2016—2019年6—8月O3逐时监测数据，根据HJ 633—2012，按O3浓度空气质量分指数逐年统计优、良、轻度污染、中度污染和重度污染日数(表2)。由表2可知，2016—2019年优日数为61 d，良日数为140 d，轻度污染日数为118 d，中度污染日数为31 d，重度污染日数为9 d，分别占2016—2019年总天数的16.99%、39.00%、32.87%、8.64%和2.51%。根据成都市O3浓度的上述分级特征，将中度和重度污染日并称为中度及以上污染日，共得到优、良、轻度污染和中度及以上污染4个O3浓度等级。

2.2.1不同O3浓度等级条件下太阳辐射概率分布特征

针对不同O3污染等级污染天数统计结果(表2)，进一步探讨Johnson SB分布函数在不同O3浓度等级条件下对太阳辐射的适用性。如表3所示，其中R为实测累积概率值与理论累积概率值相关系数。由表3可知，4个O3浓度等级条件下的太阳辐射均服从Johnson SB分布(通过显著性水平α=0.05的K-S检验)。图2给出了该函数的累积分布，由图2可见，实测累积概率值与理论累积概率值基本一致，R均在0.99以上。

表2 2016—2019不同O3污染等级污染天数

表3 4个O3浓度等级条件下太阳辐射Johnson SB分布拟合效果检验

图2 4个O3浓度等级条件下太阳辐射累积概率分布

基于Johnson SB分布函数计算不同O3浓度等级条件下太阳辐射序列的平均值、偏差系数、偏度和峰度(表4)。

表4 基于Johnson SB分布函数的4个O3浓度等级太阳辐射序列特征统计量

由表4可知：(1)太阳辐射序列平均值随着O3浓度等级升高而逐渐增大；(2)太阳辐射序列偏差系数随着O3浓度等级升高而逐渐减小，即太阳辐射序列数据分布区域集中；(3)太阳辐射序列偏度随着O3浓度等级升高而逐渐减小，优和良等级条件下太阳辐射序列为右偏，轻度污染和中度及以上污染等级条件下太阳辐射序列为左偏；(4)太阳辐射序列峰度随着O3浓度等级升高而总体呈现减小趋势，即相对于正态分布而言，太阳辐射分布曲线由陡峭逐渐转为平缓或尾部由厚变薄。

2.2.2不同O3浓度等级条件下相对湿度概率分布特征

Johnson SB分布函数在不同O3浓度等级条件下对相对湿度的适用性分析结果见表5。由表5可知，4个O3浓度等级条件下相对湿度均服从Johnson SB分布，且均通过了显著性水平α=0.05的K-S检验。由图3可知，相对湿度实测累积概率值与理论累积概率值基本一致，r均在0.98以上。

表5 4个O3浓度等级条件下相对湿度Johnson SB分布拟合效果检验

图3 4个O3浓度等级条件下相对湿度累积概率分布

基于Johnson SB分布函数计算不同O3浓度等级条件下相对湿度序列的平均值、偏差系数、偏度和峰度(表6)。

表6 基于Johnson SB分布函数的4个O3浓度等级相对湿度序列特征统计量

由表6可知：(1)相对湿度序列平均值随着O3浓度等级升高而逐渐减小；(2)相对湿度序列偏差系数随着O3浓度等级升高而总体呈现增加趋势，即相对湿度序列数据分布区域离散；(3)相对湿度序列偏度随着O3浓度等级升高而逐渐增加，优、良和轻度污染等级条件下相对湿度序列为左偏，中度及以上污染等级条件下相对湿度序列为右偏；(4)相对湿度序列峰度随着O3浓度等级升高而总体呈现波动减小趋势，且均为负值，即相对于正态分布而言，相对湿度分布曲线更平缓或尾部更薄。

2.2.3不同O3浓度等级条件下气温概率分布特征

Johnson SU分布函数在不同O3浓度等级条件下对气温的适用性分析结果见表7。由表7可知，4个O3浓度等级条件下气温均服从Johnson SU分布，且均通过显著性水平α=0.05的K-S检验。由图4可知，实测累积概率值与理论累积概率值基本一致，r均在0.97以上。

图4 4个O3浓度等级条件下气温累积概率分布

表7 4个O3浓度等级条件下气温Johnson SU分布拟合效果检验

基于Johnson SU分布函数计算了不同O3浓度等级条件下气温序列的平均值、偏差系数、偏度和峰度(表8)。由表8可知：(1)气温序列平均值随着O3浓度升高而逐渐增大；(2)气温序列偏差系数随着O3浓度等级升高而总体呈现减小趋势，即气温序列数据分布区域集中；(3)气温序列偏度随着O3浓度等级升高而总体呈现减小趋势，优等级条件下气温序列为右偏，良、轻度污染和中度及以上污染等级条件下气温序列为左偏；(4)气温序列峰度随着O3浓度等级升高而总体呈现波动增加趋势，且均为正值，即相对于正态分布而言，气温分布曲线更陡峭或尾部更厚。

表8 基于Johnson SU分布函数的4个O3浓度等级气温序列统计特征量

综上分析可知，太阳辐射、相对湿度和气温的概率分布特征随O3浓度等级变化而呈现显著规律性差异。主要表现为：(1)控制气象因子序列的平均值随着O3浓度等级升高呈规律性变化，太阳辐射序列和气温序列的平均值逐渐增大，相对湿度序列平均值逐渐减小。(2)控制气象因子序列的偏差系数随着O3浓度等级升高呈规律性变化，太阳辐射序列和气温序列的偏差系数总体呈现减小趋势，相对湿度序列偏差系数总体呈现增加趋势。(3)控制气象因子序列的偏度随着O3浓度等级升高呈规律性变化，太阳辐射序列和气温序列的偏度总体呈现减小趋势，相对湿度序列偏度则逐渐增加。(4)控制气象因子序列的峰度随着O3浓度等级升高呈规律性变化，太阳辐射和相对湿度序列的峰度总体呈现减小趋势，气温序列峰度总体呈现波动增加趋势。即太阳辐射强度强、气温高和相对湿度小有利于O3浓度提高，太阳辐射强度弱、气温低和相对湿度大不利于O3光化学反应生成。

3 结论

(1)Johnson SB分布函数为成都地区夏季太阳辐射和相对湿度概率分布的最优拟合函数，Johnson SU分布函数为气温概率分布的最优拟合函数。

(2)对应不同O3浓度等级条件下太阳辐射和相对湿度均服从Johnson SB分布，气温均服从Johnson SU分布。

(3)不同O3浓度等级条件下太阳辐射、相对湿度和气温的概率分布特征呈现显著规律性差异，这为研究区夏季O3光化学反应污染潜势模型的构建提供了技术支持。