汽车玻璃用功能膜中有机物的气相色谱-质谱测定方法

王颖杰 赵文涛 李飞

（中国建材检验认证集团秦皇岛有限公司 秦皇岛 066004）

0 引言

汽车玻璃用有机功能膜是有机合成的产物，不可避免的会或多或少释放出一些有毒有害有机物。其中一些有机物是易挥发、难降解、对人体有毒副作用及危害生态环境的污染物。司乘人员在车内乘坐时间长了，可能会出现不适症状，如头晕、恶心、嗜睡等。长期接触这些有毒有害物质，会降低人体免疫力，甚至会损伤人体某些器官或扰乱神经系统，诱发病变。因此，准确鉴别出这些有毒有害有机污染物，对保护汽车司乘人员的人身健康及控制环境污染十分重要。该检测领域还没有一种快速有效的检测方法。为此，在大量实验的基础上，建立了一种针对汽车玻璃用功能膜所释放出的这些有机物的气相色谱-质谱检测方法。该方法可以对功能膜释放出的有机气体进行快速定性鉴别分类，并可粗略判断出膜中对人体有毒有害有机物的浓度水平。

1 方法原理

利用采气袋模拟功能膜在汽车玻璃上的状态。首先将裁剪合适尺寸的功能膜放入袋子中，在温度一定的情况下，令汽车玻璃用功能膜中的有机物充分挥发释放。利用吸附管将挥发出的有机物吸附，然后通过加热的方法将有机物脱附，脱附的有机物经氮气带入气相色谱-质谱联用仪进行检测。通过保留时间、质谱图信息、特征离子，鉴别出对人体有毒有害有机物种类及其浓度水平。

2 实验部分

2.1 试剂和材料

分析时均使用符合国家标准的农残级或者等效级化学试剂。

（1）高纯氦气：纯度要求≥99.999%；

（2）高纯氮气：纯度要求≥99.999%；

（3）采样袋：体积至少为10 L，聚氟乙烯（PVF）材质，配有进/出气体阀门，PE压条密封；

（4）采样吸附管：应用不锈钢的材质，内径约为0.5 cm。内装Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000，长度分别为1.3 cm、2.5 cm、1.3 cm。或者使用其他具有相同功能的吸附管。

2.2 仪器和设备

（1）恒温试验箱：控温精度为±2 ℃。

（2）质谱仪：一秒时间内电子轰击（EI）式电离源可以从35 amu扫描至270 amu，具有NIST质谱图库，可以手动/自动调谐，进行数据采集；可以定量分析以及谱库检索等常用功能。

（3）气相色谱柱：TR-V1柱 60 m×0.25 mm×1.4 mm的100%甲基聚硅氧烷毛细柱。

（4）热脱附装置：能对吸附管进行二级加热脱附，并且能将脱附后气体通过载气携带进入气相色谱仪中。加热脱附温度、加热脱附时间及载气流速可调。采用半导体制冷的冷阱能够快速加热升温。加热脱附装置通过含有硅烷涂层的不锈钢管与气相色谱部分相连。加热脱附装置内部气体管路同样使用含有硅烷涂层的不锈钢管，加热脱附装置能在50～150 ℃范围内均匀加热。

（5）吸附管老化装置：流量可以调节，最大流量可以达到100 mL/min，温度可以超过400 ℃。

（6）PLUS采样泵：采样时流量可以控制在20～200 mL/min，采样泵可以恒定质量流量。

（7）校准用流量计：可以在5～500 mL/min范围内准确测定流量，流量精度小于或等于2%。

2.3 样品采集

2.3.1 袋子法-吸附管采样

（1）采气袋准备：将敞口的10 L采气袋放入温度预先升至90 ℃恒温试验箱中，加热8～16 h。检测采样袋中各有机成分的背景值，当无任何有机化合物时，说明采气袋可以进行样品处理制备。

（2）将2片裁好的（尺寸为0.3 m×0.3 m）汽车玻璃用功能膜放入采样袋中，使含有保护膜的一侧向外放置，然后密封好采气袋口。

（3）利用水循环真空泵将采气袋抽至真空状态，检验气密性（可以将各进气口关闭，观察采气袋是否有进气现象，以此判断采气袋的气密性状态）；用高纯氮气对采气袋进行氧气体置换3次然后精确充装5 L高纯氮气，密闭采氧气袋待进一步处理。

（4）将装有样品的采气袋放入恒温箱内，保证受热均匀，采气袋在密闭状态下，于60 ℃下恒温4 h±10 min。

（5）从恒温箱内取出采气袋，边冷却至室温，边混匀袋内气体，连接吸附管的采样泵以50 mL/min的流量采集袋中气体样品10 min，采气体积500 mL左右。

2.3.2 空白样品

每批实验至少1个袋子进行空白测试，按2.3.1步骤采集空白样品。

2.3.3 样品保存

采集样品后，将采样管两端用铜制密封帽密封，4 ℃下避光可保存7日。

2.4 分析步骤

2.4.1 使用仪器条件设定

（1）热脱附仪条件设定

①吸附管初始温度设定：室温；

②干吹流量设定：30 mL/min；

③干吹时间设定：2 min；

④脱附温度（吸附管）设定：270 ℃；

⑤脱附时间（吸附管）设定：3 min；

⑥脱附（吸附管）流量设定：30 mL/min；

⑦聚焦冷阱（石墨化碳黑）初始温度设定：室温；

⑧聚焦冷阱（石墨化碳黑）温度设定：-3℃；

⑨聚焦冷阱（石墨化碳黑）脱附温度设定：300 ℃；

⑩冷阱（石墨化碳黑）脱附时间设定：3 min；

⑪传输线温度设定：120 ℃。

（2）色谱柱及气相色谱仪条件设定

①进样口温度设定：200 ℃； ②柱流量设定：1.5 mL/min；③程序升温设定：色谱柱初始温度设为35 ℃，保持5 min，然后以6 ℃/min的速率升温至140 ℃，接着以15 ℃/min的速率升温至220 ℃，保持3 min。

（3）质谱仪条件设定

①扫描方式设定：全扫描；

②扫描范围设定：35～270 amu（0 min～结束）；

③离子化器能量设定：70 eV；

④传输线温度设定：280 ℃。

（4）质谱仪性能检查

在空白吸附管中加入4-溴氟苯（BFB）50 ng，参照仪器条件进行TD-GCMS分析，得到的4-溴氟苯质谱图中各离子丰度应满足表1的规定，否则要对质谱仪设定参数进行调整或清洗离子源等，以便满足表1的要求。

表1 4-溴氟苯进行质谱调谐时各离子的峰及强度

2.5 样品分析

按照仪器参考条件，对样品进行热脱附前处理，气相色谱-质谱仪检测分析。以保留时间、离子量和质谱图比较进行定性。

3 结果与讨论

3.1 空白袋子前处理的控制

由于恒温箱会处理很多其他样品，直接处理空白袋子会使袋子中混入其他有机气体，影响检测结果。最好处理空白袋子前将恒温箱升温至90℃或以上恒温0.5～1.0 h，用新鲜空气置换一次箱体中气体。

3.2 采集样品用吸附管的老化

所有吸附管都有一定使用寿命，随着使用次数增加，吸附效果与解吸效率随之减低。为了准确、真实体现汽车功能膜内低含量、高危害的有机物，吸附管每次使用之前要进行老化处理，定期长时间活化处理。

3.3 实验结果

由于汽车用功能膜生产厂家不同，所使用的胶联物不同，最终检测出有机物种类也不尽相同，如图1～图7。

图1 A企业标称厚度4 mil前挡风玻璃膜

图2 B企业标称厚度6 mil侧挡风玻璃膜

图3 C企业标称厚度3 mil前挡风玻璃膜

图4 D企业标称厚度3 mil侧挡风玻璃膜

图5 E企业标称厚度2 mil前挡风玻璃膜

图6 F企业标称厚度2 mil侧挡风玻璃膜

图7 G企业标称厚度2 mil侧挡风玻璃膜

不同企业生产的玻璃膜，由于使用胶联物不同，致使释放出的有害物质种类不尽相同。总体上讲玻璃膜中有机物有8～21种。其中，A、E企业玻璃膜中释放的有机物种类最少，检测出8种；D企业玻璃膜中释放出的有机物种类最多，检测出21种。在受检的7家企业生产的玻璃膜中，都检出了乙醛、乙醇、正丁醇、异辛醇、环己酮等有机物；乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基环己烷、丙烯酸异辛酯等有机物也在部分企业的玻璃膜中检出。A企业玻璃膜中没有检出对人体危害最大且不可逆的苯、甲苯、乙苯、二甲苯等有机污染物，C企业玻璃膜中检出了对人体危害最大且不可逆的苯，其余企业中均含有2种对人体危害最大且不可逆的苯及其衍生物的有机污染物。在检出的各种有机物中，通过图谱可以辨别出含量较多的有机物质为正丁醇、环己酮、异辛醇、丙酮、环戊烷等溶剂类。

4 结论

汽车用功能膜是现代伴随汽车玻璃应运而生的升级产物。随着生活水平的提高以及对环保和健康意识的增强，对汽车功能膜释放气体的安全性的要求越来越高。对比多家汽车功能膜有机物种类发现，除异辛醇、环戊烷、丙酮、正丁醇、环己酮等常用有机溶剂外，还有为数不少的汽车用玻璃膜会或多或少的释放出如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等对人体危害最大且不可逆的有机物。通过汽车功能膜释放有机物的定性分析，为下一步进行有机物定量分析打下基础。本方法的建立，为检测汽车功能膜挥发出的污染物提供了参考方法，为判断和控制车内及环境空气污染提供了科学依据，也为司乘人员免受其危害提供了技术保障。