五层共挤阻隔膜的制备与性能研究

2022-03-25曹志峰赵立品马百钧

中国塑料 2022年3期

曹志峰，赵立品，何汀，马百钧*

（崇州君健塑胶有限公司，成都 611200）

0 前言

近年来，透明高阻隔膜因阻隔性能优异、透明度好、使用方便、力学性能好等优点，在市场上广泛应用于食品、药品、化学品等产品包装［1-2］。目前我国高阻隔膜市场的主流产品主要有5类：聚乙烯醇（PVA）涂布高阻隔膜、聚偏二氯乙烯（PVDC）高阻隔膜、EVOH高阻隔膜、聚酰胺（PA）高阻隔膜和无机氧化物蒸镀薄膜［3-5］。其中EVOH高隔膜是通过多层共挤加工而成，具有非常好的阻氧性能、透明性和加工性能，在生鲜食品和干果包装中应用广泛［6-9］。

EVOH为半结晶型热塑性树脂，含有大量极性羟基，正是由于EVOH的半结晶特性和极性，致使非极性的氧气在其内部扩散极其困难。EVOH的氧气阻隔性很好，但也存在阻水性差，在高湿环境中阻氧性能会降低的缺点。一般通过设计多层结构，将EVOH作为中间层，用阻湿性好的聚烯烃作为内层和外层获得多层共挤膜，以改善其在高湿环境中的气体阻隔性。通过调研可知，研究EVOH与聚乙烯（PE）共挤阻隔膜报道较多［10］，而关于EVOH与聚丙烯（PP）共挤阻隔膜的研究几乎没有。PP与PE相比，具有更好的拉伸性能和耐热性能。本文以EVOH为阻隔层、马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）为粘接层、均聚聚丙烯（PP-H）为外层、共聚聚丙烯（PP-R）为热封层，通过5层下吹水冷薄膜吹塑机制备了5层共挤阻隔膜，并对其力学性能和阻氧性能进行了研究，以期为其生产和应用推广提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP-H，HD800CF-11，奥地利北欧化工；

PP-R，SCF-750D，韩国乐天化学株式社会；

PP-g-MAH，OREVOC18722，法国阿科玛公司；

EVOH，EV3251F，中国台湾长春石油化学股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪，DSC1，瑞士梅特勒-托利多公司；

5层共挤下吹水冷薄膜吹塑机组，MX5B-600Q-C，广东金明精机股份有限公司；

电子万能试验机，AGS-X；日本岛津公司；

压差法气体渗透仪，VAC-V2加装SHG-01湿度发生装置，济南蓝光机电技术有限公司；

水蒸气透过率测试仪，W3/060，济南蓝光机电技术有限公司；

熔体流动速率测仪，SRZ-400E，长春市智能仪器设备有限公司；

金相显微镜，ECLIPSELV150N，日本尼康株式会社；

热封仪，GST-S3，济南蓝光机电技术有限公司。

1.3 样品制备

采用环模挤出吹塑工艺制备了5层共挤阻隔膜，由内向外依次记为内层、次内层、中层、次外层和外层。EVOH吹膜前80℃干燥12 h备用，其他树脂直接使用。如表1所示，将4种原料分别放入对应的挤出机中，调整挤出机参数、模头参数及其他参数制备5层共挤阻隔膜，通过调节牵引速率和挤出机螺杆转速调节薄膜总厚度及各层厚度。

1.4 性能测试与结构表征

树脂的熔融和结晶性能：温度范围如表2所示，以10℃/min的升温速率升到指定温度，恒温5 min，然后以10℃/min速度降温，得到试样的熔融温度和结晶温度。

表2 树脂进行DSC测试的起始温度和终止温度Tab.2 Start and end temperature for DSC test of the resins

熔体流动速率（MFR）测试：采用用熔体流动速率测试仪，测试在不同温度下，负荷2.16 kg时的熔体流动速率。

阻隔膜拉伸强度测试：取适量膜材，按照拉伸性能测试法（YBB00112003—2015）进行测试，试样选择Ⅱ型哑铃形（平行部分宽度为6 mm、长度为33 mm），拉伸速率为 500 mm/min［11］。

阻隔膜热合强度测试：将膜材在热封仪上进行热合，从热合中间部位取平行部分宽度为15 mm的半哑铃形试样5条，室温下放置4 h以上，在万能试验机上测试，拉伸速率选择300 mm/min。

阻隔膜氧气透过量分析：取阻隔膜适量，按照气体透过量测定法（YBB 00082003—2015）第一法（压差法）测试。

阻隔膜水蒸气透过量分析：取阻隔膜适量，照水蒸气透过量测定法（YBB00092003—2015）第一法测试，温度为（38±0.5）℃，相对湿度为（90±2）%。

显微镜分析：取阻隔膜适量，切成适宜厚度，置显微镜下观察，测量标记每层厚度，并拍照保存图片。

2 结果与讨论

2.1 树脂性能表征

2.1.1 树脂的熔融与结晶

多层共挤膜是将原料树脂分别加入不同挤出机中，加热熔融挤出，通过各自的流道在模头汇合，然后吹胀、冷却、收卷而成。EVOH为极性树脂，与非极性树脂聚丙烯的相容性不好，以PP-g-MAH作为粘接树脂可以提高EVOH和PP的相容性，保证膜材有足够的剥离强度。树脂的热性能对膜材的加工和热合温度具有重要的指导作用。图1为4种原料树脂的熔融和结晶曲线，从图中可以看出，4种树脂都有明显的熔融峰和结晶峰。作为中层树脂的EVOH，其熔融温度最高，峰值为183.4℃；次内层和次外层的原料树脂PP-g-MAH的熔融温度为151.4℃，外层原料树脂PPH的熔融温度为165.5℃，而内层树脂PP-R的熔融温度为130.3℃。内层树脂温度远低于其他层的熔融温度，可以确保热合过程中其他各层不被破坏。

图1 4种树脂的DSC曲线Fig.1 DSC curves of the 4 kinds of resins

2.1.2 树脂的熔体流动速率

熔体流动速率对膜材的加工工艺影响较大，熔体流动速率太大，则熔融树脂的黏度小，加工范围窄，加工条件难控制，树脂成膜性差；熔体流动速率太低，树脂流动性差，吹膜效率低，需要加工温度高。从表3可以看出，EVOH的熔体流动速率最小，190℃时只有1.6 g/10 min；随着温度升高，树脂的熔体流动速率增加。另外，熔体流动速率差异大，会增加加工难度。因此，在设定挤出机和模头温度参数时，除了保证高于熔融温度外，保持熔体流动速率相当也是很重要的。

表3 树脂的熔体流动速率 g/10 minTab.3 Melt flow rat of various resins g/10 min

2.2 阻隔膜工艺条件确定

根据以上对4种树脂的热性能和熔体流动速率的测定与分析，确定EVOH的加工温度为195～230℃［6］，并通过实践生产确定5层共挤阻隔膜的加工条件如表4～5所示，以保证膜材外观透明、光洁。挤出机螺杆转速如表6所示，牵引速率为6 m/min，阻隔膜宽度为400 mm。从表4～5可以看出，挤出机各段温度均高于树脂熔融温度，主要是由于结晶聚合物中包含相当数量的高分子链非晶部分，大分子运动需要达到黏流温度以上，因此加工温度高于树脂熔融温度［12-13］。而共挤出加工工艺需要树脂具备一定的熔体流动速率，实际应用中要根据熔体流动速率对加工温度进行调整。首先是保证各层树脂的熔体流动速率基本保持一致，有利于成膜并保证薄膜外观较好。在实践中，当次内层和次外层温度在190～220℃时，膜材外观呈磨砂状，外观较差。另外，升高粘接树脂PP-g-MAH的熔体温度，激活酸酐基团，才能发挥其粘接性能，增加粘接强度，因此PP-g-MAH的加工温度确定为190～230℃。

表4 挤出机温度设置 ℃Tab.4 Temperature setting of the extruder ℃

表5 模头温度设置Tab.5 Temperature setting of the die head

表6 挤出机螺杆转速设置 r/minTab.6 Rotation speed of the extruder r/min

2.3 5层共挤阻隔膜性能

2.3.1 阻隔膜结构分析

按表6挤出机螺杆转速进行吹膜，获得阻隔层厚度不同的5个阻隔膜样品，编号依次标记为1#～5#。通过显微镜对阻隔膜厚度进行测试，其总厚度控制在（105±10）μm，各层厚度如表7所示。随着中层挤出机螺杆转速增加，中层厚度增大。4#阻隔膜的显微镜照片如图2所示，从图中可以看出，5层共挤阻隔膜界限分明，5层结构清晰，各层厚度均匀。

图2 4#阻隔膜的显微镜照片Fig.2 Microscope picture of barrier film 4#

表7 阻隔膜各层厚度 μmTab.7 Thickness of barrier films μm

2.3.2 阻隔膜力学性能分析

从表8所示可以看出，5个阻隔膜样品具有较好的强度和韧性，其纵向拉伸强度和横向拉伸强度都在30～32 MPa之间，断裂伸长率在470%～510%。结果表明，在考察范围内中层厚度的变化对膜材拉伸性能基本没影响，其原因在于中层厚度变化相对膜材总厚度影响较小。

表8 5个阻隔膜样品的拉伸性能Tab.8 Tensile properties of the five barrier films

包装用阻隔膜一般作为包装袋来使用，因此，膜材的热合性能是评价其应用性能的另一个重要指标。在压力为0.4 MPa、时间为0.8 s，不同热合温度条件下4#阻隔膜的热合强度如表9所示。可以看出，在热合温度为145℃时4#阻隔膜的横向、纵向热合强度分别达到31和32 N/15 mm，150℃时分别为37和38 N/15 mm；继续升高温度，热合强度增加幅度很少，表明该阻隔膜具有较高的热合强度和较宽的热合窗口。

表9 不同热合温度条件下4#阻隔膜的热合强度Tab.9 Heat sealing strength of barrier film 4#

综上可知，制备的5层共挤阻隔膜力学性能和热合性能均较好，可在食品药品包装领域进行推广应用。

2.3.3 阻隔层厚度对阻氧性能的影响

5层共挤阻隔膜以PP为内、外层，其水蒸气透过量为3 g/（m2·d）左右，不同中层厚度阻隔膜的阻氧性能如表10所示（测试环境：温度为23℃、相对湿度为65%）。从表中可以看出，氧气透过量随着EVOH层厚度的增加而降低，当厚度达到20 μm时，氧气透过量达到0.4 cm3/（m2·d·0.1 MPa）。小分子化合物在聚合物中的渗透按照吸附—扩散机理进行，小分子首先吸附在聚合物表面，然后按照Langmuir方式吸附填充聚合物的自由体积孔洞，然后，小分子从聚合物的一个自由体积孔洞跃迁至另一个自由体积孔洞［14］。当厚度增加时，小分子在聚合物中的渗透路径延长，透过变得困难。

表10 不同EVOH层厚度阻隔膜的氧气透过量Tab.10 Oxygen permeability of barrier films with different EVOH layer thickness

2.3.4 环境条件对膜材阻氧性能影响

从表11可知，随着环境温度的升高，膜材的氧气透过量略微增大；随着相对湿度的增大，氧气透过量明显增大。氧气在树脂内的扩散速度是树脂阻氧性能好坏的关键，扩散主要发生在树脂的无定形部分，因此，树脂的结晶度越高，阻氧性越好。随着温度的升高，分子热运动增强，树脂的内聚能降低，自由体积孔洞增大，氧气在树脂内的扩散加快，阻氧性降低。在高湿环境中，水蒸气透过外层树脂进入EVOH层，而羟基容易吸收水分，造成氢键的键合能力降低，分子内和分子间氢键遭到破坏，链段活动能力增加，氧气在树脂内的扩散变得容易，阻氧性降低［15-16］。