升温淋洗分级研究聚丙烯流延膜专用料的微观结构及热学表征

2022-03-25姜艳峰安彦杰姜泽钰张明强

中国塑料 2022年3期

李瑞，姜艳峰，吴双，安彦杰，姜泽钰，张明强

（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714）

0 前言

CPP专用料系列产品除要求具有通常的PP树脂所具有的特性外，还应具有良好的热封性、透明性、耐穿刺、抗撕裂、对水有良好的阻隔性等［1］。为了适合高速包装，还应具有良好的开口性和抗粘连性。作为复合流延膜专用料要求有良好的可复合性，即与粘连剂和被复合的材料要有较强的的亲合力，还要具有良好的热封性能［2］。作为食品和药品等包装用膜，须无毒、无味，符合国家有关卫生标准要求。同时还应考虑其他因素，如要求流延膜电晕处理层专用料的电晕衰减慢，确保较高的表面润湿张力，同时又要有一定的抗粘连性，所以在配方中应严格控制低分子量物质的含量［3］。流延膜芯层专用料起到骨架和支撑的作用，要求有较高的挠曲模量，故大多使用均聚物制成。热封层除了滑爽性、抗粘连性、析出量少、挥发成分少等特性外，热封层要具备良好的热封性能，即要求材料热熔性要好，热封温度要宽。热封层使用二元或三元无规共聚物。影响CPP专用料性能的主要因素包括产品的分子量及其分布、熔点、等规度、共聚单体的总类、组成与分布以及低分子量物质含量等［4］。CPP电晕层和芯层专用料多为PP无规共聚物，通常采用乙烯作为共聚单体，乙烯单体在PP链段上的不同分布会导致树脂内部链结构的非均匀性，即存在分子量及其分布、等规度及其分布以及序列长度的分布。对于复杂链结构的研究首先需要采用有效的分离手段，如升温淋洗分级，再将树脂按结晶能力分级，再对各级分进行表征［5］。本文主要通过升温淋洗分级技术分离了2种CPP专用料，结合多种不同的表征方法（如高温凝胶渗透色谱、差示扫描量热仪、傅里叶红外光谱等）获得树脂的详细链结构信息，对比树脂间链结构的差异，为合成生产反馈有效的建议。

1 实验部分

1.1 主要原料

CPP1，中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心；

CPP2，中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心。

1.2 主要设备及仪器

制备型升温淋洗分级装置（P-TREF），PREPC20，西班牙Polymer Char公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC Q100，美国TA仪器公司；

红外光谱仪（FTIR），Bruker ALPHA，德国Bruker公司；

高温凝胶渗透色谱（HT-GPC），PL-GPC 220，美国安捷伦公司。

1.3 样品制备

P-TREF升温淋洗分级：分别称取约10 g样品（CPP1和CPP2）在140℃溶于700 mL 1，2，4-三甲苯，同时加入浓度为0.2% 的2，6-二叔丁基对甲酚（BHT）以防止样品在高温下降解。将聚合物溶液转移至粒径为180～250 μm玻璃珠填充的柱子中，然后以2℃/h的速率降温至35℃，在此过程中，样品按结晶能力逐渐负载至玻璃珠上，然后在一系列设定的温度（35、50、80、100、110、120、140 ℃）下将不同级分淋洗出来，再用2倍的丙酮沉淀，过滤后获得级分，在50℃下真空干燥至恒重。

1.4 性能测试与结构表征

分子量及分子量分布测定：利用HT-GPC在150℃条件下进行测试，采用3根PLgel 10 μm mixed-B LS型色谱柱（300×7.5 mm），流动相为加入了1.25×10-4g/mL BHT 的 1，2，4-三氯苯，流速为 1.0 mL/min，进样量为200 μL；聚合物溶液采用高温样品制备系统在150℃下溶解后过滤得到，浓度为1～2 mg/mL；利用示差折光指数检测器收集信号。

红外测试：红外光谱仪上扫描范围为1300～400cm-1，分辨率为2cm-1，所有样品在高温下热压成膜后测试。

差示扫描量热法分析：首先用铟对DSC进行了温度校准，称取5～6 mg样品，先以10℃/min速率升至200℃平衡5 min以消除热历史，再以10℃/min速率降至20℃，平衡5 min，最后以10℃/min速率升至200℃，熔融温度由第二次升温过程获得，结晶度按式（1）计算：

式中 Wc，h——结晶度，%

ΔHm——熔融热焓，J/g

2 结果与讨论

2.1 P-TREF分级结果

利用P-TREF装置分别将CPP1和CPP2 2个样品分级，对于 CPP1样品，分别选择了 35、50、80、100、110、120和140℃7个淋洗温度。而对于CPP2样品，在实际分级实验时发现80℃淋洗出来的级分较多，故又增加了1个分级温度90℃，所以CPP2样品共获得8个级分。2个样品的分级结果见表1。可以看出，CPP1和CPP2 2个样品均在100℃收集到最多级分，分别占原样的51.72%和32.67%，在110℃也收集到较多级分，分别占原样的35.83%和30.79%。CPP2样品在较低温度35、50、80℃收集的级分含量分别为11.71%、2.03%和12.56%，而CPP1样品中相应级分的含量分别为1.89%、0.81%和6.59%，可见CPP2样品在低温淋洗出来的级分含量均高于CPP1样品，这3个级分总和占CPP2样品的26.29%，然而只占CPP1样品的9.29%。在较低温度下收集到的级分中通常含有较高的乙烯含量，即具有不同序列分布的乙丙共聚物。CPP2样品在较高温度100、110、120、140 ℃收集的级分含量均低于CPP1中相应的级分，尤其是在最高温度120和140℃几乎没有收集到级分，仅占0.18%，而这2个高温级分在CPP1中则占有3.16%。综上所述，P-TREF的分级结果表明，与CPP1样品相比，CPP2样品中含有更多的低温级分即乙烯含量较高而等规度较低的乙丙共聚物，同时含有较少的高温级分。

表1 2种样品各级分的百分含量和累积百分含量与淋洗温度的关系Tab.1 Weight percent and accumulative weight percent of the fractions in two smples eluted at different temperature

2.2 级分的分子量和分子量分布

从表2数据可以看出，CPP1样品各级分的分子量分布（Mw/Mn）相对较窄，位于2.58～3.83之间。CPP2样品各级分的分子量分布均较宽，Mw/Mn在2.44～13.06之间。CPP1样品各级分的分子量随淋洗温度的升高先增大后降低，35℃淋洗出级分的重均分子量（Mw）最低，为3.82×104g/mol，而在110℃收集级分的Mw最高，为28.36×104g/mol，120和140℃收集级分的Mw略有降低，分别为18.57×104和22.60×104g/mol。

表2 2种样品不同级分的分子量及其分布Tab.2 Molecular weight and its distribution of fractions in two samples

CPP2样品各级分的Mw、Mn均随淋洗温度的升高先降低后增大，35℃淋洗出级分的数均分子量（Mn）较高，为29.30×104g/mol，而在50℃收集的级分的Mw最低，为6.81×104g/mol，在120℃收集级分的Mw最高，为34.34×104g/mol。对比2个样品在相同淋洗温度下获得级分的Mw、Mn可知，CPP2样品除了在110℃获得的级分的Mw、Mn略低于CPP1相应的级分，其他淋洗温度下所有级分的分子量均高于CPP1样品。以上结果表明，2个样品级分的分子量分布存在显著差异。

2.3 FTIR表征级分的组成

如图1所示，在998和841 cm-1处的吸收峰来自可结晶的PP序列，而720～740 cm-1处的双峰代表存在可结晶的PE序列［6］。CPP1样品在35℃淋洗出来的级分中可结晶PP和PE序列的吸收峰均较弱，说明PP和PE链段均较短。80、100和110℃的级分中可结晶PP序列的吸收峰较35℃级分明显增强，而可结晶PE序列的吸收峰的强度相对较弱，表明这3个级分中存在较长的可结晶的PP序列和较短的PE序列。CPP1的140℃级分中PP和PE序列的吸收峰强度均很高，尤其是PE序列的吸收峰强度为5个测试级分中最高，说明该级分中含有较长的PP和PE序列，判断可能是乙烯-丙烯嵌段共聚物。通常，乙烯单体含量较高的乙丙共聚物的等规度和结晶能力会降低，所以会在较低温度（＜100℃）淋洗出来，而较高温度（＞120℃）获得的级分一般为等规度较高的PP。CPP1样品是特殊的，它在最高温度140℃获得的级分反而是乙烯-丙烯嵌段共聚物。

图1 2种样品及其各级分的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the fractions in two samples

CPP2样品的35℃级分中可结晶PP的吸收峰较弱，证明PP序列较短，在720～740 cm-1处的双峰的强度较高，说明其中乙烯单体的含量较高。50、80和90℃的级分中可结晶PP序列的吸收峰较35℃级分明显增强，而可结晶PE序列的吸收峰的强度均较弱，表明这3个级分中存在较长的可结晶的PP序列和较短的PE序列。100℃以上淋洗的级分中几乎不含有可结晶的PE序列，说明这些级分为等规度较高的PP。对比CPP1和CPP2样品的级分的组成可知，CPP1样品的组成分布较为特殊，其中含有等规度较高的乙丙嵌段共聚物，在较高温度下淋洗出来；而CPP2样品的高温级分为等规度较高的PP。

2.4 级分的热学性能

CPP1和CPP2样品的级分的热学性能由DSC进行表征，结果见图2和表3。对于CPP1样品，其在35～110℃淋洗的级分的熔融温度、结晶温度和结晶度均随淋洗温度的升高而增大，120和140℃淋洗的级分的熔融温度较110℃级分略有降低。对于CPP2样品，其所有级分的熔融温度、结晶温度和结晶度均随淋洗温度的升高而增大。CPP1样品在80～140℃淋洗的级分均具有2个熔点，根据前面红外和核磁的讨论结果可知，80、100和110℃级分的多个熔点来自不同长度的可结晶PP序列，而120和140℃级分在130℃的熔点则来源于长的PE序列，高于140℃的熔点均由较长的高等规度的PP序列熔融导致［7］。CPP2样品在＞100℃淋洗的级分均具有多个熔点，其中110和120℃级分的所有熔点均高于140℃，再根据红外表征结果可以确定这些熔点均是由不同长度的PP序列熔融导致的。对比2个样品在相同淋洗温度下获得的级分可以发现，在≤100℃淋洗出来的级分，CPP1样品的级分的熔融温度和结晶度均高于CPP2样品的相应级分，而在≥110℃淋洗出来的级分，CPP1样品的级分的熔融温度和结晶度均略低于CPP2样品的相应级分。CPP2样品的低温级分具有较高的乙烯含量，导致等规度和结晶度降低，所以低温级分的熔点也较低；而CPP2样品的高温级分主要是高等规PP，因而具有较高的熔点。CPP1样品的级分中乙烯单体的分布与CPP2样品刚好相反，CPP1样品的高温级分即120和140℃级分具有较高的乙烯含量和较长的PE序列，而低温级分中的乙烯含量则较低，所以低温级分的熔点和结晶度较CPP2样品的相应级分升高。