基于超支化聚对氯甲基苯乙烯聚合离子液体共混体系的制备与表征

程曼芳，白继峰，王文清，雷良才，李海英，韩向艳，胡跃鑫*

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

0 前言

聚合离子液体（PILs）是具有离子液体重复单元的聚合物［1］，兼具离子液体导电性和聚合物特性的一种新型高分子材料。但PILs均聚物材料力学性能较差，极大程度上限制了其应用范围。因此，通过制备嵌段共聚物的方法，制备一种既含有聚合离子液体链段又含有通用高分子链段的离子液体嵌段共聚物来克服这一缺点［2-5］。然而，不导电的通用高分子链段会降低离子液体嵌段共聚物的离子传导性能。超支化聚合物具有三维球形空间结构，分子链不易缠结，还具有溶解性高、熔融黏度低和流动性好等优点［6-7］。因此，可利用超支化聚合物对离子液体嵌段共聚物进行改性，即通过超支化聚合物表面存在的大量活性端基，运用接枝或嵌段的方法将聚合离子液体链段［8-14］或离子基团［15-17］引入到超支化聚合物中，进而提高离子的迁移速率，以制备具有离子电导率和加工性能较好的超支化聚合离子液体共聚物。但考虑该合成过程较为复杂，可通过共混的方式将离子液体嵌段共聚物和超支化聚合物进行混合，期望达到相同的目的。

本文首先利用可自引发的活性单体（CMS）进行ATRP聚合，制备超支化聚对氯甲基苯乙烯（h-PCMS），对h-PCMS表面进行修饰，接枝PMMA制得超支化接枝多臂聚合物（h-PCMS-g-PMMA）。然后利用RAFT法制备功能性嵌段共聚物（PMMA-b-PGMA、PMMA-b-PVBC），接着将AB型两嵌段共聚物（PMMA-b-PVBC）与MIm发生季铵化反应后，再与LITFSI发生阴离子交换，制得离子液体嵌段共聚物（PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］）。再利用溶液共混法将超支化接枝多臂聚合物和离子液体嵌段共混物进行共混，得到一系列聚合离子液体超支化共混体系。为了进一步提高该共混体系的离子传导性能，还在共混体系中引入了PGMA极性链段。最后对制备的超支化聚合离子液体共混体系的电导率进行测定，并考察了该体系中各组分含量对离子传导性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲苯（C6H5CH3）、氯苯（C6H5Cl）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

氯化亚铜（CuCl）、偶氮二异丁腈（AIBN）、四氢呋喃（THF），分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；

2，2’-联吡啶（bpy）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、对氯甲基苯乙烯/乙烯基苄基氯（CMS/VBC）、1-甲基咪唑（MIm）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LITFSI），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

由于实验室所购买的单体中含有大量的阻聚剂，且阻聚剂在室温下均为粉末状或固状，所以单体CMS/VBC、MMA、GMA均可采用过碱性氧化铝柱（200～300目）的办法除去阻聚剂，并在避光低温的氮气条件下进行保存；其他试剂直接使用。

1.2 主要设备及仪器

GPC，PL-GPC-50，英国 PL 公司；

FTIR，iS50 FT-IR，美国NICOLET公司；

NMR，AVANCE IIIHD 500，德国 Bruker公司；

漆膜测厚仪，QUJ，天津中亚材料试验机厂；

电化学工作站，CHI604E，上海辰华仪器有限公司。

1.3 样品制备

（1）超支化接枝多臂共聚物h-PCMS-g-PMMA的制备：按照文献报道的方法［18］制备h-PCMS-g-PMMA。取bpy（0.104 2 g，0.667 1 mmol）、CuCl（0.032 2 g，0.325 2 mmol）、CMS（2.009 1 g，13.164 1 mmol）、C6H5Cl（8 mL）于聚合管中，在N2气氛下，120℃内反应8 h得到1.458 5 g的淡黄色粉末h-PCMS，转化率为69.3%；取bpy（0.062 8 g，0.4 mmol）、CuCl（0.020 1 g，0.2 mmol）、h-PCMS（0.250 8 g，数均分子量为 2 500 g/mol，0.1 mmol），MMA（2.021 9 g，0.020 1 mol）、C7H8（5 mL）于聚合管中，在N2气氛下，70℃内反应10 h得到1.316 8 g的白色粉末h-PCMS-g-PMMA，转化率为65.12%。

（2）功能性嵌段共聚物PMMA-b-PGMA的制备：采用文献［19］中的方法制备S-十二烷基-S′-（α，α′-二甲基-α″-乙酸）三硫代碳酸酯（DDMAT）。按照文献［20］的方法制备由三硫代碳酸酯端基封端的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-CTA）。加入 DDMAT（0.368 1 g，1.010 7 mmol），AIBN（0.032 9 g，2.004 5 mmol），MMA（7.112 6 g，0.07 mol）、C7H8（7 mL）于聚合管内，在N2保护下，70℃反应6 h得到5.886 2 g淡黄色粉末PMMA-CTA，转化率为82.34%；称取PMMA-CTA（0.611 2 g，数均分子量为11 300 g/mol，0.05 mmol）溶于1，4-二氧六环（6 mL）中，再依次将AIBN（0.001 8 g，0.011 mmol）、GMA（1.567 1 g，0.011 mol）加入聚合管中，抽真空/充N2（3次），待搅拌均匀后，置于恒温油浴锅（60℃）内搅拌17 h，接触空气，使其停止反应。在CH3OH中沉淀后，进行抽滤并干燥，并用THF再次溶解进行2次沉淀，抽滤后，干燥（30℃）至恒重（1.174 5 g），得到白色粉末PMMA-b-PGMA，转化率为78.3%。

（3）离子液体嵌段共聚物PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］的制备：称取PMMA-CTA（0.607 6 g，数均分子量为11 300 g/mol，0.05 mmol）、AIBN（0.001 9 g，0.011 mmol）、VBC（1.538 4 g，0.010 mmol）、甲苯（6 mL）加入聚合管内，N2环境下，70℃反应19 h，得到1.217 6 g淡黄色粉末PMMA-b-PVBC，转化率为79.15%。

（4）采用一锅法制备PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］：首先将两嵌段共聚物PMMA-b-PVBC（0.503 4 g，数均分子量为22 600 g/mol，0.02 mmol）、MIm（0.156 0 g，1.863 4 mmol）、THF（4 mL）加入50 mL的圆底烧瓶中，在55℃下反应24 h后，反应体系从无色透明状态变为白色果冻状态，取出部分产物在无水乙醇中沉淀，抽滤后，干燥（30℃）至恒重，得到白色固体PMMA-b-PIL-［MIm-Cl］。再向圆底烧瓶中加入LITFSI（0.666 8 g，2.321 6 mmol）和THF（2 mL）时，反应体系从白色果冻状态再次变为无色透明状态，室温下反应24 h后，用石油醚反复沉淀3次，除去未反应的MIm、LITFSI、THF，过滤后干燥（30℃）至恒重，得到白色固体PMMA-b-PIL-［MIm-Cl］（0.531 2 g）。

（5）超支化聚合离子液体共混体系的制备：以DMF为溶剂，加入含有不同配比（表1）的PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］/PMMA-b-PGMA/h-PCMS-g-PM-MA于5 mL试剂瓶中，在室温下搅拌，使体系完全溶解，制得超支化聚合离子液体共混体系备用。在共混体系制备过程中，通过控制聚合物的配比来调整各链段的含量。为了保证共混体系中某一链段的含量基本不变，需加入相应的均聚物来进行调节。

表1 超支化聚合离子液体共混体系中不同链段的含量 %Tab.1 Content ratio of different segments in the blending system of hyperbranched polymerized ionic liquid %

（6）超支化聚合离子液体共混体系电解质膜的制备与离子电导率的测试：金电极经Al2O3抛光后用蒸馏水清洗。用滴管滴2滴上述所配溶液于电极表面，并置于120℃的烘箱中，恒温干燥5 h，在电极表面即可得到共混物薄膜，最后利用漆膜测厚仪测得其膜厚度（l）约为0.3～0.5 mm。在室温下测量超支化聚合离子液体共混体系膜的交流阻抗，在得到的交流阻抗图谱中，谱线与横坐标的交点即为该共混体系膜的电阻（R，Ω），电导率（σ，S/cm）按式（1）计算：

式中A——电极的面积，cm2

1.4 性能测试与结构表征

相对分子质量及其分布测定：采用GPC测定样品的相对分子质量及其分布，流动相溶剂为THF，标样为单分散的PS，流速为1.0 mL/min，测试温度为35℃。

聚合物特征峰测定：采用FTIR测定聚合物的特征峰，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1，测量模式为透射，测量范围为4 000～400 cm-1，固体使用KBr压片法，液体使用KBr涂膜法。

聚合物结构测定：采用NMR测定聚合物的结构，以氘代氯仿（CDCl3）/氘代二甲基亚砜（DMSO-D6）为溶剂，TMS（四甲基硅烷）为内标物。

电导率测定：采用CHI604E电化学分析仪测定聚合物的电导率，工作电极为金盘，辅助电极为铂盘，参比电极为饱和甘汞电极。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的合成与表征

2.1.1 超支化接枝多臂共聚物h-PCMS-g-PMMA

超支化接枝多臂共聚物h-PCMS-g-PMMA的合成与表征已有相关报导（详见文献［18］），本小节不再赘述。

具有高反应活性的CMS既可作为活性单体又可作为引发剂，本实验以CuCl和bpy形成的有机金属配体为催化体系，在120℃下，通过“自引发”来制备h-PCMS。再以超支化h-PCMS为大分子引发剂、CuCl和bpy形成的有机金属配体为催化体系、MMA为单体、C7H8为溶剂，在80℃的条件下发生ATRP聚合，制得h-PCMS-g-PMMA。合成路线见图1。

图1 h-PCMS-g-PMMA的合成路线Fig.1 Synthetic route of h-PCMS-g-PMMA

2.1.2 功能性嵌段共聚物PMMA-b-PGMA

首先，以DDMAT为小分子链转移剂、AIBN为引发剂、MMA为单体制得由三硫代碳酸酯端基封端的PMMA-CTA；再以其为大分子链转移剂，引发GMA进行RAFT聚合，制得PMMA-b-PGMA，合成过程如图2所示。

图2 PMMA-b-PGMA的合成路线Fig.2 Synthetic route of PMMA-b-PGMA

从图3中可以看出，PMMA-b-PGMA的曲线在PMMA-CTA的基础上向分子量增大的方向移动，说明所合成的嵌段共聚物的分子量明显增加，数均分子量（Mn）从11 300 g/mol增长至25 400 g/mol；重均分子量（Mw）从16 800 g/mol增长至38 400 g/mol；而多分散指数（PDI）则有所变大，从1.37增至1.51（见表2），且PMMA-b-PGMA曲线峰形对称性较好，说明该反应仍具有明显可控性。

图3 PMMA-CTA和PMMA-b-PGMA的GPC曲线Fig.3GPC traces of PMMA-CTA and PMMA-b-PGMA

表2 PMMA-CTA和PMMA-b-PGMA的分子量与多分散指数Tab.2 Molecular weight and polydispersity index of PMMACTA and PMMA-b-PGMA

通过FTIR技术对所合成的PMMA-CTA和PMMA-b-PGMA的结构进行表征，如图4所示。图中清晰可见，PMMA-CTA中饱和甲基和亚甲基的ν—C—H峰位于2 996和2 951cm-1处；酯羰基的ν—C=O峰位于1 731 cm-1处；MMA链段中甲基和亚甲基的δ—C—H峰分别位于 1 449 和 1 388 cm-1处；酯键的ν—（C=O）O—C峰位于1 242和1 149 cm-1处。上述产物的特征基团谱带位置与PMMA的一致，而聚合物链端三硫代碳酸酯中的C=S、C—S—C、—（CH2）10—的伸缩振动峰又分别位于989、841和750 cm-1处，因此说明PMMA-CTA可作为大分子链转移剂调控其他单体进行聚合。PMMA-b-PGMA不仅具有PMMA-CTA的特征峰，还有明显的新峰出现，即位于909 cm-1处归属GMA结构中环氧基的特征峰。综上所述，可证明两嵌段共聚物PMMA-b-PGMA成功合成。

图4 PMMA-CTA和PMMA-b-PGMA的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of PMMA-CTA and PMMA-b-PGMA

利用1H-NMR对PMMA-CTA和PMMA-b-PGMA的结构进行更为准确的表征，如图5所示。可观察到，PMMA-CTA中与酯键氧—COO—CH3—直接相连的甲基氢（H4）的共振峰位于3.60处；与S原子相连的亚甲基—CH2—上的氢质子（H1）共振峰位于3.43左右；主链上亚甲基—CH2—和甲基—CH3—上的氢质子（H2、H3）分别位于1.75～2.0、1.44和1.1～0.8处；通过H1与H4的峰面积之比，可得出该大分子引发剂的分子量为13 400 g/mol。PMMA-b-PGMA除了观察到与PMMA-CTA相同的吸收峰外，在4.35和3.86处能够观察到与环氧键相连的亚甲基氢质子（H5）的峰；在3.21处观察到环氧键中次甲基氢质子（H6）的共振峰；在2.88和2.67处观察到环氧键中亚甲基氢质子（H7）的共振峰。在2.15～1.75和1.10～0.8范围内的亚甲基氢质子（H2）和甲基氢质子（H3）的共振峰的峰面积明显增大，这是由于在该范围内的共振峰不仅归属于PMMA-CTA，还归属于PMMA-b-PGMA。通过H4和H6积分峰面积之比，可得出两嵌段共聚物的分子量为37 700 g/mol。

图5 PMMA-CTA和PMMA-b-PGMA的1H-NMR谱图Fig.51H-NMR spectra of PMMA-CTA and PMMA-b-PGMA

2.1.3 离子液体嵌段共聚物PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］

首先，以PMMA-CTA为大分子链转移剂，引发VBC进行聚合，得到两嵌段共聚物PMMA-b-PVBC，接着以THF为溶剂，在55℃下使PMMA-b-PVBC与MIm通过季铵化反应，制得有咪唑功能化的嵌段共聚物PMMA-b-PIL-［MIm-Cl］，然后在室温下再与双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐（LITFSI）进行阴离子交换制得含有TFSI-的离子液体嵌段共聚物PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］，合成过程如图6所示。

图6 PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］的合成路线Fig.6Synthetic route of PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］

从图7中可看出，这4条曲线除了具有相同的特征峰外，还依次出现了明显的新峰，分别是PMMA-b-PVBC曲线中位于3 015 cm-1处的归属于苯环上ν—C—H峰、位于1 610和1 510 cm-1处的归属于苯环中的ν—C=C峰和间位苯环上 δ—C—H峰位于 839 cm-1处、ν—C—Cl的峰位于675 cm-1处；PMMA-b-PIL-［MIm-Cl］曲线中位于3 143、1571和1 021 cm-1处的归属于咪唑环上的ν—C—H峰、ν—C=N峰、ν—C—N峰；PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］的曲线中位于1 352、1 195和1 058 cm-1处归属于TFSI-的吸收峰。因此综上所述，可间接证明通过对两嵌段共聚物PMMA-b-PVBC进行季铵化和阴离子交换的方法能够成功合成含有TFSI-的离子液体嵌段共聚物PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］。

图7 不同样品的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of different samples

如图8可以看出，这4条曲线除了具有相同的共振峰外，还依次出现了明显的新峰，分别是PMMA-b-PVBC曲线中化学位移位于6.25～7.35处归属于PVBC中苯环结构上的氢质子（H5、H6）共振峰和位于4.45～4.64处归属于PVBC中氯甲基上的氢质子（H7）共振峰；PMMA-b-PIL-［MIm-Cl］的曲线中化学位移位于10.15、7.85和7.25处出现了归属于咪唑环上氢质子（H9、H11、H12）的C—H共振峰。因为进行季铵化反应后，引入了带有正电性的咪唑环，降低了C7位上的电子云密度，进而使得C7上的氢向低场移动而由于诱导效应的缘故，又使得C7对苯环显示出一定的给电子效应，进而增加了苯环的电子云密度使得苯环上的氢质子（H5、H6）向高场移动且在3.87处出现了归属于临近咪唑环上的甲基上氢质子（H10）的N—C—H3共振峰；PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］曲线中归属于咪唑环上氢质子（H9、H11、H12）的C—H共振峰明显向高场移动，这是由于Cl-与TFSI-进行了阴离子交换，使得 PMMA-b-PIL-［MIm-Cl］的环境发生改变，进而导致了共振峰的位移（相较于Cl-，TFSI-的吸电子能力较弱，使得C9的电子云密度升高，进而导致H9、H11、H12向高场移动），因此综上所述，可表明通过对两嵌段共聚物PMMA-b-PVBC进行季铵化和阴离子交换的方法能够成功合成含有TFSI-的离子液体嵌段共聚物PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］。

图8 不同样品的1H-NMR谱图Fig.8 1H-NMR spectra of different samples

2.2 链段含量对超支化聚合离子液体共混体系电导率的影响

2.2.1 PIL-［MIm-TFSI］含量

保持PGMA链段含量基本不变的条件下（即补加PGMA均聚物），采用电化学交流阻抗的方法探究PIL-［MIm-TFSI］链段含量对超支化聚合离子液体共混体系电导率的影响规律。通过对共混体系中链段PIL-［MIm-TFSI］不同质量分数时的交流阻抗图谱（图9）进行分析，可算出电导率（表3）。从表3可看出，当链段PIL-［MIm-TFSI］质量分数从25.5%逐渐增大到62.7%时，该体系的电导率从2.10×10-3S/cm逐渐增大到1.09×10-2S/cm，因此，根据数据表明，随着链段PIL-［MIm-TFSI］质量分数的增大，该共混体系的电导率随之增大（见图10），所以链段PIL-［MIm-TFSI］能够提高共混体系的离子传导能力。从共混体系的综合性能（离子传导性能和力学性能）考虑，离子液体链段PIL-［MIm-TFSI］的质量分数不宜太高，否则该共混体系的力学性能会有所降低。

图9 不同PIL-［MIm-TFSI］含量共混体系的交流阻抗图谱Fig.9 AC impednace spectra of PIL-［MIm-TFSI］in the blend system under different mass fractions

图10 PIL-［MIm-TFSI］含量与共混体系电导率的关系Fig.10 Relationship between the conductivity of the system and the mass fraction of PIL-［MIm-TFSI］in the blend system

表3 PIL-［MIm-TFSI］含量对共混体系离子电导率的影响Tab.3 Influence of the mass fraction of PIL-［MIm-TFSI］in the blend system on the ionic conductivity of the system

2.2.2 h-PCMS含量

通过电化学交流阻抗的方法，在补加PIL均聚物的条件下保持离子液体链段PIL-［MIm-TFSI］含量基本不变，研究超支化结构h-PCMS的不同质量分数对超支化聚合离子液体共混体系的电导率的影响规律。根据图11中所测得的电阻，算出相应的电导率列于表4。从表4数据可知，随着超支化结构h-PCMS质量分数的增大，该共混体系的电导率逐渐增大，所以超支化结构h-PCMS有助于提高共混体系的离子传导能力。

图11 不同h-PCMS含量共混体系的交流阻抗图谱Fig.11 AC impednace spectra of h-PCMS with different mass fractions in the blend system

表4 h-PCMS含量对共混体系离子电导率的影响Tab.4 Influence of the mass fraction of h-PCMS in the blend system on the ionic conductivity of the system

2.2.3 PGMA含量

采用电化学交流阻抗的方法探究离子液体链段PIL-［MIm-TFSI］含量基本不变（需补加PIL均聚物）时，不同含量的极性链段PGMA对超支化聚合离子液体共混体系电导率的影响规律。在室温下测得的交流阻抗谱如图12所示。根据电化学测试结果，计算电导率列于表5。从表5中可看出，随着链段PGMA质量分数的增大，该共混体系的电导率逐渐增大，所以链段PGMA有助于提高共混体系的离子传导能力。

图12 不同PGMA含量共混体系的交流阻抗图谱Fig.12 AC impednace spectra of PGMA in the blend system under different mass fractions

表5 极性链段PGMA含量对共混体系离子电导率的影响Tab.5 The influence of the mass fraction of PGMA in the blend system on the ionic conductivity of the system

3 结论

（1）采用溶液共混法将PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］和h-PCMS-g-PMMA共混，并加入带有极性链段的PMMA-b-PGMA以提高共混体系的离子传导性能；在保持PGMA含量基本不变（24.0%）的条件下，随着PIL-［MIm-TFSI］含量从25.5%逐渐增加到62.7%时，共混体系的电导率也随之从2.10×10-3S/cm逐渐增大到1.09×10-2S/cm；

（2）保持共混体系中PIL-［MIm-TFSI］链段的含量基本保持不变（20.0%）时，随着h-PCMS含量从21.7%逐渐增加到45.0%，共混体系的电导率从1.90×10-4S/cm逐渐增加到5.37×10-4S/cm；

（3）当共混体系中PIL-［MIm-TFSI］含量基本保持在23.0%左右，链段PGMA含量从23.8%逐渐增加到41.1%时，共混体系的电导率从3.00×10-4S/cm逐渐增大到8.65×10-4S/cm。