Fenton活化法制备污泥基活性炭及其吸附镉性能研究

陈 俊，纵 诚，赵 蕾，金 杰,2

(1.合肥学院 生物食品与环境学院，安徽 合肥 230601;2.污水净化与生态修复材料安徽省重点实验室，安徽 合肥 230088)

污泥中包含了各类病原菌和复杂的有机物等。若不对污泥采取一定的处理处置手段而将其直接转移到环境当中，容易引发严重的二次污染问题[1]。目前我国的污水处理厂缺乏配套的污泥处理设备，大多数仅是对污泥进行简略的脱水处理，我国污水处理厂产生的大量剩余污泥的去向问题仍需进一步研究[2]。

污泥中包含的大量丰富有机物也为污泥的资源化利用提供了可能的方向[3]。碳化是一种能够实现污泥安全处置的有效方法[4]。利用Fenton法处理污泥，在降低污泥含水量的同时能起到破解污泥胞外聚合物的作用，去除污泥中的重金属，达到无害化的要求[5]。实验对Fenton活化法制备的污泥基活性炭特征研究，对水中Cd(II)的吸附量和去除率进行研究[6]。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

将取自合肥市经开区北涝圩污水处理厂二沉池的污泥，避光于阴凉处静置24 h后滤去上清液，待用。

使用的主要仪器为立式管式炉(OTF-1200X)，火焰原子吸收光谱仪(700P)。

使用的主要试剂为七水合硫酸亚铁、30%过氧化氢、硝酸镉、硫酸、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯。

1.2 污泥基活性炭实验处理

湿污泥加Fenton试剂对污泥进行活化，H2O2的投加量为3.75%(体积分数)，H2O2∶Fe2+=7.5∶1(质量比)。在室温下活化3 h后，用3 mol/L的NaOH溶液调节反应系统的pH值为10-11，再将样品放入电动离心机(转速为2000 r/min，离心时间为10 min)中进行固液分离。得到的泥饼放置托盘中，于鼓风干燥箱内105 ℃条件下烘干24 h后得到活化样品。再于高速粉碎机中粉碎，过100目筛筛网后装入样品袋放置干燥器中备用。

粉末样品称重并放入石英舟中，设置立式管式炉的仪器参数，即炭化温度为500 ℃，升温速率为10 ℃/min，炭化时间2 h，调节氮气流量为100 mL/min。碳化样品装入样品袋置于干燥器中备用[7]。

将碳化后样品用1+9盐酸浸泡并用万用电炉加热至溶液微沸持续约30 s，待溶液冷却后，用蒸馏水反复多次水洗样品至洗涤液pH值呈中性，拿进鼓风干燥箱内干燥(温度60 ℃，时间12 h)，然后取出，所得活性炭装入样品袋备用。

2 结果与分析

2.1 污泥基活性炭表征分析

利用冷场发射扫描电子显微镜观察污泥基活性炭的表面形态，观察成孔情况，如图1所示。

图1 污泥基吸附材料的扫描电镜

由图1可以看出，活性炭表面呈现沟壑状，表面形态粗糙，有圆形微孔。这是由于Fenton试剂的强氧化作用使污泥中的大分子物质分解为小分子物质，小分子物质具有挥发性，在高温炭化时会生成气体物质逸出，而产生孔隙结构。又因为向污泥中投加Fenton试剂会使污泥负载上铁离子，铁氧化物在高温下和有机碳发生反应，同样逸出气体而造成孔隙结构。吸附材料由于孔隙结构的存在，大大增加了表面积，而增强了吸附性能。

污泥基活性炭的X射线衍射图谱如图2所示。

图2 Fenton试剂处理污泥炭的X射线衍射图谱

由图2可看出在2θ角度数为20.8°，26.5°，36.5°，50.0°的几个位置出现了明显的衍射峰。根据比对标准JCPDS卡中的检索结果分析，是材料中SiO2的衍射峰。

污泥基活性炭的官能团测定结果如图3所示。

由图3可以看出在3424.48 cm-1处为N-H或O-H的伸缩振动峰，在2924.32 cm-1处为甲基和亚甲基的伸缩振动峰，在1398.63 cm-1处为O-H的弯曲(面内)振动峰，在1031.73 cm-1处是C-O-C的伸缩振动峰，在796.46 cm-1处为C-H弯曲(面外)振动峰和Si-O-Si伸缩振动峰，470.06 cm-1处同样也是Si-O-Si的伸缩振动峰。由此可以推出，用Fenton试剂活化处理过后制备得到的污泥基吸附材料表面含有羟基、酚羟基、醚键和无机矿物基团等，污泥基活性炭主要物质是以芳香化合物形式存在。污泥炭表面的官能团不仅提高了吸附能力，还使得活性炭具备一定的催化效应。

2.2 不同吸附条件对吸附效果的影响

吸附剂投加量对吸附效果的影响。依次投加0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g的污泥基活性炭进行吸附Cd(II)，实验结果如图4所示。

图4 投加量对吸附效果的影响

如图4所示，在实验设定的范围内，随着活性炭投加量的不断增加，吸附量在降低，从5.3728 mg/g降至1.1024 mg/g。由于吸附材料投加量的增加，反应体系中的吸附位点也随之增多，因而Cd(Ⅱ)的吸附量也逐渐增大。但单位面积上的利用率降低，从而引起镉离子在吸附材料的表面扩散路径受到影响，使吸附量下降。投加量对于吸附效果是一个消极影响因素，由图4得最佳投加量是1 g/L。

初始pH值对吸附效果的影响。分别调节锥形瓶内水样的pH值为3、5、7、9、11。实验结果如图5所示。

图5 初始pH值对吸附效果的影响

由图5可知，pH值的增大影响吸附量的增加，从5.2488 mg/g上升到9.6988 mg/g。在碱性条件下镉离子的吸附量出现了一个飞跃。推测原因是与镉离子在水中的存在形式有关。低pH值，污泥基活性炭表面呈现质子化，吸附的带正电荷镉离子，同性相斥，吸附量保持在5.2 mg/g附近。引入碱调节pH值，生成Cd(OH)2白色沉淀，因而吸附量大幅度上升，但吸附剂失去效应。实验的最佳pH值为7。由于原水的pH值为6.8，与7相近，后续实验不再调节原水pH值。

对不同温度条件下的吸附效果进行了研究，实验结果如图6所示。

图6 温度对吸附效果的影响

由图6可知，吸附量随着温度的上升而上升。吸附量从10 ℃时4.9605 mg/g提高至40 ℃时的5.0094 mg/g。实验结果表明，污泥基活性炭吸附镉离子的过程属于吸热过程，在一定的温度范围内，提高反应的温度会提高镉离子的吸附量。吸附量随温度的上升而呈上升趋势，但是低温、常温和高温时的数值相差不大。考虑现实因素，最终确定最佳温度为25 ℃。

实验研究了不同吸附时间对吸附效果的影响，结果如图7所示。

图7 吸附时间对吸附效果的影响

由图7可以看出，振荡吸附时间的增长影响吸附量随之上升，并在360 min后平稳，维持在6.1657 mg/g附近，此时为最大吸附量。振荡时间在10-60 min时，吸附量迅速上升，从4.3054 mg/g上升至5.6443 mg/g。而此后60-360 min内吸附量趋于缓慢直到360 min达到吸附平衡。推测原因可能在于：在吸附反应初期，镉离子迅速占领吸附剂中的吸附位点使其达到饱和状态。随着时间的推移，镉离子进入到吸附材料的孔隙当中，污泥基活性炭表面的吸附位点又重新空了出来用来接收新的吸附质，直至360 min时达到吸附平衡状态。由此可知，最佳的吸附反应时间为360 min。

2.3 吸附动力学实验

采用图7的数据对其进行拟一级动力学、拟二级动力学、颗粒内扩散模型的数据拟合，得到图8、图9、图10。拟合所得的模型结果及其系数见表1、表2和表3。

表1 吸附动力学拟合模型

表2 吸附动力学模型拟合参数

表3 颗粒内扩散模型拟合参数

图8 Cd(II)的拟一级动力学拟合

图9 Cd(II)的拟二级动力学拟合

图10 Cd(II)的颗粒内扩散模型拟合

根据拟合过后所示的图表可以看出，用拟一级动力学模型拟合相关系数是0.77808，拟二级动力学模型拟合相关系数是0.99977，吸附水中镉离子更加遵循拟二级动力学模型。计算求出拟合模型方程的qe，拟一级动力学模型的qe是1.1956 mg/g，拟二级动力学模型的qe为6.0507 mg/g，相比实验最大吸附量6.1657 mg/g，拟二级动力学模型更贴近实际。同时推测出吸附过程除了物理吸附过程还存在化学吸附过程，故而污泥基材料的吸附过程遵循拟二级动力学模型。

用颗粒内扩散模型对实验数据进行拟合，发现吸附过程分为不同的两段，其相关系数分别为0.97017和0.95301，这表明了污泥基活性炭材料的吸附过程遵循颗粒内扩散模型。且两部分的拟合方程均未通过原点，由此可以判断吸附过程中决定吸附速率的因素除了颗粒内扩散外还有膜扩散过程。

2.4 吸附等温线实验

量取100 mL浓度分别为5、10、20、30、40、50 mg/L的模拟含镉废水于250 mL的锥形瓶中，各投加污泥基活性炭0.1 g，保持原水pH值不变，在恒温25 ℃的水浴振荡器中振荡吸附360 min。振荡结束后用一次性针管取样，并用0.45 μm的滤膜过滤，测定吸附后样品中镉离子浓度随时间的变化规律。对实验数据用Langmuir、Freundlich吸附等温模型进行拟合，得到图11、图12、表4和表5。

图11 Langmuir吸附等温线模型拟合

图12 Freundlich吸附等温线方程拟合

表4 吸附等温线模型拟合

表5 吸附等温线拟合参数

由上述两种不同的等温吸附模型的拟合效果及相关系数，用Langmuir吸附等温模型拟合数据，相关系数为0.93079，用Freundlich吸附等温模型拟合数据，相关系数为0.99055，比对发现所得数据更加遵循Freundlich吸附等温模型。

3 结论

实验探究了污泥基活性炭吸附低浓度含镉废水的最优条件，结果为在含镉废水浓度为10 mg/L时，保持原水的pH值，投加1 g/L的吸附剂材料，在恒温25 ℃的水浴振荡器中振荡吸附360 min，此条件下可得吸附剂材料的最大吸附量为6.1657 mg/g。利用Fenton试剂对取自污水厂污泥进行活化处理，有效改善了污泥特性，经过活化、碳化、洗涤等一系列步骤将剩余污泥制备成污泥基吸附材料对镉离子吸附具有一定成效，该研究为污水处理厂污泥处理提供了新的方法，为资源化利用污泥提供了新的途径。