活性炭材料应用于超级电容器电极材料研究进展综述

任双鑫，安承巾

延边大学，吉林延吉，136200

0 引言

社会的迅速发展与人口的日益增长带来了越来越严重的能源和环境问题，开发安全可靠的储能器件以减少对化石能源的依赖显得极为迫切，其中超级电容器作为一种介于电池与电容器之间的绿色新型储能装置备受研究者关注。不同于电池依靠化学反应进行储能，超级电容器依靠物理吸附进行储能的特性决定了其功率密度高、充放电速度快、循环稳定性好及使用温度范围宽等优点。根据其电荷储存机制可以分为双电层超级电容器、赝电容超级电容器以及混合型超级电容器；其中双电层超级电容器主要通过电极表面的物理吸附产生双电层来储存电荷，赝电容超级电容器主要通过电极表面发生法拉第反应来储存电荷，混合型超级电容器兼有以上两种储存方式。

超级电容器主要由电极、隔膜、电解液和集流体组成，其中电极是核心，决定着超级电容器的基本电化学性能。目前研究报道的电极材料包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。其中碳材料由于其比表面积大、廉价等优势备受研究者关注。碳材料主要包括活性炭、石墨烯、碳纳米管和碳纤维素等，而活性炭（ACs）具有环境友好、可再生、高导电性、高比表面积及广泛的孔径可调性等优点[1]。众多的研究发现，若对其进行表面调控，将N、O、S、B、P等原子引入碳骨架，能够进一步提升电极材料的性能，比如导电性、界面润湿性等；这些杂原子还可以提供一定的活性位点，从而产生额外的赝电容，提高活性炭的电容量。碳材料可以为生物质基活性炭与导电聚合物基活性炭。本文综述了生物质基活性炭与导电聚合物基活性炭的优势以及近几年来其在超级电容器中的研究进展，此外还分别对介孔径结构以及元素掺杂对活性炭电极材料的电化学性能的影响进行了阐述[2]。

1 活性炭的制备方法

活性炭的制备工艺一般包括两步——炭化和活化。炭化（carbonization）也称为干馏、焦化，是指前躯体在惰性气体条件下加热分解从而获得具有初级孔隙结构的松散碳骨架的反应过程，常用的炭化方法有热解法与水热法[3]。活化是将碳化产物置于高温条件下并且在活化剂的作用下进行造孔的过程，即在高温下令其膨胀产生高度无序纳米微孔结构，提高活性炭比表面积和孔体积，常用的活化方法有化学活化法、物理活化法以及物理化学活化法[3]。

2 生物质基活性炭材料的研究进展

以生物质基材料作为前躯体，通过改变炭化与活化的条件，可以得到具有不同比表面积与孔径分布特点的活性炭材料。生物质基材料作为一种活性炭前躯体，具有种类繁多、数量庞大、可再生等优点，受到研究者的广泛关注，且以椰壳为前躯体的活性炭YP50已被广泛应用。根据前躯体的来源不同可以将生物质基活性炭分为植物基活性炭、动物基活性炭以及微生物基活性炭[4]。植物基前驱体主要由木质素、纤维素和半纤维素组成，其中木质素的稳定性最好，因此木质素含量高的植物基前躯体能够获得更好的碳产率。植物基前躯体大都含有少量杂原子，因此能够起到自掺杂效果。动物基活性炭通常是指含有蛋白质或甲壳素的物质，动物基杂原子含量更高，因此自掺杂效果要高于植物基活性炭。微生物基活性炭中典型的是真菌基活性炭，真菌细胞壁通常含有纤维素或甲壳素或两者兼有，也能够起到自掺杂效果[4]。近年来，由于植物质基活性炭比表面积普遍高于动物基与微生物基活性炭，因此植物质基活性炭受到研究者更为广泛的关注。

JianhuaHou等[5]利用KOH在900℃活化爆米花，制备了爆米花衍生活性炭（PCF-900），该样品具有3301m2g-1的超高比表面积和95%微孔含量（其尺寸主要为0.69nm的优化亚纳米孔），当采用6MKOH作为电解液时，比电容高达286Fg-1（9Ag-1），在离子液体电解质中能量密度高达103Whkg-1，循环10000次后容量保持率高达95%。JuanMi等[6]以椰子壳为前躯体，通过一步热处理制备了中孔/微孔可调控椰子壳基活性炭（CS-800-0.12-60），在6MKOH电解质中比电容达228Fg-1（5mVs-1），能量密度为38.5Whkg-1，在5Ag-1的高电流密度下比电容保持率为93%。LinfengZhu等[7]用KOH水溶液对稻草进行预处理，向所得黑液中添加三聚氰胺合成了氮掺杂黑液衍生多孔碳（N-BPLC），比表面积高达2646m2g-1，孔体积增加至1.285cm3g-1。在6MKOH电解液中具有337Fg-1（0.5Ag-1）的比电容，在10Ag-1电流密度下3000次循环后保持率＞98%，在功率密度为（0.25～10）kWkg-1的情况下能量密度高达（6.94～9.34）Whkg-1。

3 导电聚合物基活性炭材料的研究进展

电聚合物基活性炭因其具有形貌结构可控、导电性高等特点，成为备受研究关注的活性炭材料的前躯体之一。常见的聚合物一般有聚吡咯、热固性酚醛树脂和聚苯胺等。

聚吡咯是一种线性共轭聚合物，具有良好的导电性，在超级电容器中大多用以导电聚合物或复合材料，很少将其制成活性炭电极。由于聚吡咯前躯体极其稳定，将其高温炭化后也能够保持原有良好形貌，产率高达40%以上；通过调控其孔道结构，能够获得具有理想比电容的超级电容器电极材料。DongZhang等[8]以聚吡咯为前躯体，经过炭化和活化，制备的聚吡咯基活性炭材料（APPY-850）比表面积高达3818.8m2g-1，孔体积高至2.098cm3g-1，采用离子液体时具有310Fg-1的高比电容（0.5Ag-1），最大孔体积利用率为74%，并且在10Ag-1的高电流密度下容量保持率达83%。

热固性酚醛树脂是由酚醛在碱性溶液中缩聚合成的，结构与化学性质都较稳定，具有较高的交联度与的碳产率，由于其具有优异的结构强度，可被用来做活性炭前躯体。XueJiangLi等[9]以酚醛树脂为碳源，以空心介孔二氧化硅为模板制得了分级多孔活性炭（HPCs-1），比表面积达1141m2g-1，在0.1Ag-1的电流密度下比电容达到256Fg-1，当电流密度从0.1Ag-1增加到10Ag-1，能够保持大约82%的原始比电容。

聚苯胺是一种含氮量较高的导电聚合物，可以合成不同形貌的聚苯胺前躯体，通过炭化和活化得到具有不同微观结构的自掺杂活性炭材料。XueHangWang等[10]以聚苯胺为前躯体，通过炭化和活化获得了一种紧密编织的大孔框架且具有分层的多孔结构和高表面积（3014m2g-1）的活性炭，匹配EMIMBF4电解液获得291Fg-1的最大比容量。

4 孔径分布对活性炭电极材料电化学性能的影响

活性炭具有不同的孔径分布，纳米孔包括大孔（孔径＞50nm）、中孔（2nm＜孔径＜50nm）和微孔（孔径＜2nm）。比表面积和孔体积的增加在一定程度上能够提高超级电容器的比容量，并且在有机电解液和水系电解液中存在的逐步去溶剂化效应[2]使得活性炭电解材料可以吸附更多的电解液离子。这是因为当溶剂化离子的尺寸大于孔隙尺寸时，逐步去溶剂化效应可以使溶剂化离子逐个脱去周围的溶剂离子进而能够进入较小的孔隙，并且丰富的亚微孔结构以及低温条件使得这种逐步去溶剂化更容易实现，能够使有效孔隙体积最大化。但是活性炭电极的比容量与比表面积（SSA）和孔体积并不是成简单线性关系，因为不同的炭前躯体以及不同的炭化和活化方式产生的多孔结构有差异，重要的因素还有微孔与电解质离子尺寸的匹配程度；此外过高的比表面积和孔体积还会降低材料的压实密度，使器件的体积比容量减小[11]。

优化活性炭的孔径分布（PSD）也能够进一步提升其综合电化学性能。对于具有分级多孔的活性炭电极材料，电荷被存储时电解质离子进入最大的孔，然后进入较大的孔，再从较大的孔中细分进入较小的孔，离子沿着这种模式直到进入最小的孔为止[12]。微孔能够很好地与水系电解质或有机电解质离子的尺寸相匹配，更好地吸附离子，产生良好的比电容；但是微孔中产生的传输阻力较大，会增加高电流密度下离子传输电阻。中孔使离子能够在其中快速迁移，有利于减小扩散阻力，提升器件的输出性能。大孔能够形成储存离子缓冲层，辅助离子更快速地进入中孔和微孔，有利于超级电容器维持高倍率性能，但是单一的大孔会降低比表面积；离子尺寸较大的离子液体通常用来匹配大孔和介孔、兼具微孔，中孔和大孔的炭材料能够产生优异的电化学性能，并且当活性炭的大孔骨架上均匀分布着介孔和微孔时，良好的孔隙连通率不仅为离子的移动提供平滑的路径，还能够缩短离子扩散距离，进一步减小离子运输阻力，提高超级电容器的综合电化学性能[13]。

5 杂原子掺杂对活性炭电极材料电化学性能的影响

基于活性炭基电极材料的超级电容器仅通过双电层储存的容量是有限的，若在活性炭中引入杂原子，如N、S、P等，可以改善其表面结构，提升电化学性能[14]。杂原子掺杂导致比电容提高的机理可以简单归纳为：（1）杂原子可以使费米能级向导带偏移，改变活性炭空间电荷层的电子结构，增强其导电性；（2）改变活性炭表面极性，增强了活性炭与电解液间的润湿性，有利于电解质离子进入复杂的孔道，从而提高了活性炭的孔隙利用率；（3）掺入碳骨架中的杂原子导致活性炭产生更多的结构缺陷，为电解液离子的吸附提供了更多的活性位点[14]。在活性炭中引入杂原子的方法可分为原位合成法和后处理法。原位合成法是指对含杂原子的前驱体直接进行处理，后处理法则是用含杂原子的化学试剂对粗碳进行表面改性。

氮是研究最为广泛的杂原子，氮与碳的原子半径极为相似，因此更容易取代碳骨架中的碳原子。根据键合方式的差异，可以将掺杂氮分为四种类型，分别为代替碳原子参与碳骨架构成的结构氮：吡啶氮、吡咯氮、石墨氮，提高了活性炭给电子的能力；在碳骨架外以官能团的形式存在的吡啶氮的氮氧化物，可提高活性炭接受质子的能力[14]。DuoDong等[15]以褐煤为原料，以三聚氰胺为氮源，通过活化制备了改性氮掺杂煤基活性炭（MACN），氮含量约为9.59wt%，其高比表面积（2129m2g-1）、丰富的微孔（0.62cm3g-1）、合适的中孔（0.39cm3g-1），使其在0.5Ag-1的电流密度下具有323Fg-1的高比电容，在6MKOH电解液中，功率密度达250Wkg-1，能量密度达10Whkg-1。

硫原子由于半径大小以及与碳原子不同的键合方式，较难掺杂在活性炭中。硫主要以噻吩硫、亚砜、砜、磺酸的形式存在于活性炭中，富电子的硫能够增加碳原子表面的电荷密度，使极化增大，有利于电荷转移[14]。此外，亚砜和砜类参与法拉第反应能够产生一定的赝电容。Xi'an Chen等[16]通过用二苄基二硫化物（DBDS）对氧化石墨烯（GO）包覆的氨基改性SiO2纳米颗粒进行退火处理，再进行氢氟酸蚀刻，制备了硫掺杂三维多孔还原氧化石墨烯空心纳米球框架（S-PGH），成功引入硫原子到碳骨架中，比电容高达343Fg-1，在水系电解液中具有良好的倍率性能和循环稳定性。

磷原子也很难进入碳骨架，其更倾向于与C或O成键。通常，磷在碳材料中以P-C共价键、焦磷酸盐（[P2O7]4-）、偏磷酸盐（[PO3]-）的形式存在，磷原子的掺杂可以增加活性炭与电解液表面的润湿性，拓宽水系电解液中电池的电势窗口[14]。磷原子具有高给电子能力，能够显著提高活性炭的电荷储存和传输能力。JiaGuo等[17]以间苯三酚-甲醛树脂为前躯体在ZnCl2存在下进行炭化与KOH活化，制备了P掺杂的分级多孔碳气凝胶。所得样品以6MKOH作为电解液时比电容高达406.2Fg-1（5mVs-1），当扫描速率提升到500mVs-1时，比电容仍达到267.4Fg-1，表现出良好的倍率性能。经过100000次充放电循环后，比电容没有衰减，具有稳定的电化学性能。

6 总结与展望

超级电容器作为新型环保储能器件具有巨大的经济价值和广阔的应用前景，活性炭作为炭电极材料的一种，廉价易得、制备工艺简单、具有良好的孔隙结构和较大的比表面积，都是其作为超级电容器电极的优势。通过炭化和活化可以制备高比表面积的活性炭。生物质基材料和导电聚合物基材料为活性炭提供了天然的孔道结构，有效的孔径分布与杂原子掺杂能够提升活性炭电极材料的电化学性能。因此，在今后的研究中，要提前筛选活性炭前躯体，选择具有良好孔隙结构或杂原子掺杂的材料，并着重于探究如何对其孔径分布进行有效调控以及如何使杂原子掺杂发挥最大协同效应，进而提高所制备活性炭的电化学性能。