ZSM-35分子筛上戊烯骨架异构化

2022-03-24马健波高卓然胡亚琼蔡海军朱小春张学军

应用化工 2022年1期

马健波，高卓然，胡亚琼，蔡海军，朱小春，张学军

(1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院中国石油天然气集团(CNPC)清洁燃料重点实验室，北京 102206；2.中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司，新疆乌鲁木齐 830019；3.中国石油大学(北京) 中国石油天然气集团(CNPC)催化重点实验室，北京 102249)

异戊烯是重要有机化工原料，主要用于生产叔戊基甲基醚、异戊橡胶、异戊醇、2，4-二叔戊基酚等有机原料和精细化学品[1-2]。在催化裂化装置生产的C5烯烃中，正戊烯含量占40%～50%，通过烯烃骨架异构化反应将正戊烯转化为异戊烯可以大幅度提高异戊烯产量[3-4]。烯烃骨架异构化技术研究多集中在正丁烯骨架异构化[5-7]。宋毅等研究了ZSM-35上1-己烯骨架异构化反应[8-9]，Carmen M.Lopez对SAPO-11、BEA、AlMCM-41上正戊烯骨架异构化反应进行了研究，但未涉及ZSM-35上戊烯的骨架异构化反应[10]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅溶胶(二氧化硅含量30.0%，氢氧化钠 0.4%)、偏铝酸钠(含氧化铝16.5%)、乙二胺、氢氧化钠、硝酸铵均为化学纯；去离子水，自制；炼厂混合C5轻烃，组成见表1。

表1 炼厂混合C5轻烃

Smartlab型X射线衍射仪(XRD)；ASAP2020型全自动比表面及孔径分析仪；Nicolet-6700型傅里叶变换红外光谱仪；Agilent-7890气相色谱仪；200F型场发射扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 ZSM-35合成

反应物的摩尔组成为SiO2·(0.01～0.05)Al2O3·(0.05～0.50)Na2O·(0.1～1.0)EDA·(20～40)H2O。将一定量的硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、乙二胺、去离子水按顺序在不断搅拌下加入合成釜中，把合成釜密封，放入烘箱，升温到指定的反应温度，经过一定的反应时间后取出。反应釜经冷却后卸出反应物料，经过反复洗涤、抽滤后，在120 ℃干燥2 h、550焙烧 4 h 后得到钠型ZSM-35。将钠型ZSM-35用1 mol/L的硝酸铵水溶液在80 ℃交换，再用去离子水洗涤后，在120 ℃干燥2 h、550焙烧 4 h 得到氢型ZSM-35。

通过调整沸石合成液的组成和晶化条件，可以得到硅铝比分别为30，50，70以及晶体尺寸分别为2 μm，1 μm，500 nm的ZSM-35分子筛。

1.3 ZSM-35表征

采用XRD进行结构表征。以CuKα线为辐射源，管电压40 kV，管电流50 mA，扫描速率 5(°)/min，扫描范围2θ=5～85°。

采用全自动比表面及孔径分析仪进行低温N2吸附-脱附表征。测试前，试样在 570 Pa 及90 ℃下抽真空1 h，再升温至350 ℃，抽真空5 h，然后降至室温进行测试。

采用傅里叶变换红外光谱仪进行吡啶吸附表征，测定分子筛的B酸和L酸。将试样压片后固定于反应池中，在1×10-3Pa、450 ℃的条件下净化 2 h，降温至90 ℃，使试样饱和吸附探针分子吡啶，然后程序升温至指定温度，真空脱附20 min，记录Py-FTIR谱图。

采用场发射扫描电子显微镜测量分子筛晶粒的尺寸，结果取平均值。

1.4 ZSM-35上的戊烯骨架异构化反应

将ZSM-35分子筛与硅溶胶按80∶20的比例混合均匀，再加入田菁粉少许，经混捏、挤条成型后，在120 ℃干燥2 h，500 ℃焙烧4 h后制成ZSM-35催化剂。

戊烯骨架异构化反应在小型固定床反应装置上进行。反应器内径17 mm，催化剂装填量10 g。采用K型热电偶测定反应温度。原料及反应产物采用气相色谱仪进行分析。

烯烃骨架异构化反应有两个重要指标：第一个是正戊烯转化率；第二个是异戊烯选择性，其定义分别为：

正戊烯转化率=

异戊烯转化率=

2 结果与讨论

2.1 合成ZSM-35分子筛的表征

2.1.1 合成ZSM-35分子筛XRD 合成不同硅铝比的ZSM-35的XRD谱图见图1。

由图1可知，合成的试样在2θ=5～30°内出现明显的ZSM-35的特征衍射峰，而且合成试样在2θ=5～85°内没有出现其他分子筛的特征衍射峰，表明所合成的分子筛为纯相ZSM-35。随着硅铝比的增加，衍射峰9.4°的强度表现出先降低后增加的趋势，而其他特征衍射峰(22.4，22.7，23.3，23.7，24.5，25.3°)的强度则随着硅铝比的增加略有下降，但下降的幅度不大。

图1 不同硅铝比ZSM-35的XRD谱图

2.1.2 合成ZSM-35分子筛Py-FTIR 合成不同硅铝比的ZSM-35的Py-FTIR谱图见图2。

图2 不同硅铝比ZSM-35的Py-FTIR谱图

有文献报道随着硅铝比的增加，ZSM-35分子筛弱酸位和强酸位的酸强度和酸量逐渐减小[11-12]。由图2可知，随着硅铝比的增加，弱的L酸表现出先增加后减少的趋势，强L酸则随着硅铝比的增加而增加。分子筛上B酸量远高于L酸量，且随着分子筛的硅铝比增加，分子筛的B酸量呈现不断减少的趋势。

2.1.3 合成ZSM-35分子筛SEM 合成不同晶粒尺寸的ZSM-35的SEM谱图见图3。

图3 不同晶体尺寸ZSM-35的SEM谱图

由图3可知，合成不同晶粒尺寸的ZSM-35均显示出较为规则的典型的片状结晶，这和陶蕾等的文献报道是一致的[13]。其中大晶粒分子筛平均粒径约2 μm，中等晶粒分子筛平均粒径约1 μm，小晶粒分子筛平均粒径约500 nm。虽然分子筛的尺寸有所差别，但是ZSM-35晶体的形状比较接近，且晶形都比较完整。

2.2 合成ZSM-35分子筛上戊烯异构化

2.2.1 分子筛硅铝比对戊烯异构化反应的影响不同硅铝比ZSM-35催化剂上正戊烯转化率及异戊烯选择性随时间的变化见图4、图5。在分子筛催化剂上的反应过程也是催化剂逐渐积碳，活性逐渐损失的过程[14-16]。

由图4、图5可知，反应初期低硅铝比ZSM-35催化剂上由于酸性很强，转化率很高，但是选择性很差。随着反应的进行，部分酸中心被积炭覆盖，戊烯的转化率下降，产品选择性改善。高硅铝比ZSM-35催化剂转化率低于低硅铝比催化剂，但是其在戊烯骨架异构化反应中表现出良好的选择性和活性稳定性。

图4 不同硅铝比ZSM-35催化剂上正戊烯转化率

图5 不同硅铝比ZSM-35催化剂上异戊烯选择性

2.2.2 分子筛晶体大小对戊烯异构化反应的影响不同晶体尺寸ZSM-35催化剂上正戊烯转化率及异戊烯选择性随时间的变化见图6、图7。

图6 不同尺寸ZSM-35催化剂上正戊烯转化率

图7 不同尺寸ZSM-35催化剂上异戊烯选择性

由图6可知，随着ZSM-35晶体尺寸分子的减小，正戊烯的初始转化率上升。随着反应的进行，正戊烯转化率下降，但大晶体尺寸分子的ZSM-35上正戊烯转化率的下降速度更快一些。由图7可知，随着晶体尺寸分子的减小，异戊烯产品的选择性上升；小晶粒ZSM-35催化剂相对其他两种尺寸ZSM-35催化剂具有更高的活性、更好的选择性以及催化异构化反应的活性稳定性。