蔗糖还原氯酸钠生成二氧化氯的动力学研究

崔永亮，时梦瑶，倪孟侨，李哲，段玉奇，田蕊，张丽，翟朋达

(1.黄骅市水务局，河北 沧州 061000；2.河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018)

二氧化氯是一种日益受到重视的绿色化学品，也是最新一代的高效、安全、光谱的环保消毒剂[1-4]，具有较好的杀菌效果、且见效快、较少的残留等优势。二氧化氯是公认的有超强杀菌效果的灭菌剂，可较快高效的杀死很多有害菌类：金黄色葡萄球菌、芽孢、异样菌等，还对伤寒、乙肝及艾滋病病毒等有很好的杀灭和抑制效果[5]，所以二氧化氯广泛的涉及在很多行业，如瓜果蔬菜保鲜、饮用水的处理、纸浆的漂白、医疗器械的消毒以及针对于污水的处理[6-8]。目前还原氯酸钠制备二氧化氯，据使用的还原剂不同，生产方法有十多种，但大多数均存在不足的地方[9-11]。本文使用蔗糖作为还原剂，其价格较低且易得，还可降低工艺危险，是一种很有工业化潜力的还原剂，此工艺简单、生产成本低、纯度高、转化率高。本文主要研究了蔗糖还原氯酸钠生成二氧化氯的反应动力学。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯酸钠、蔗糖、硫酸、硫代硫酸钠溶液(c=0.1 mol/L)均为分析纯；纯水。

HWS型恒温水浴锅。

1.2 反应原理

C12H22O11+48NaClO3+24H2SO4→

48ClO2+12CO2+35H2O+24Na2SO4

蔗糖若水解为果糖和葡萄糖，均会发生下列反应：

C6H12O6+24NaClO3+12H2SO4→

24ClO2+6CO2+18H2O+12Na2SO4

1.3 工艺流程

1.4 实验方法

1.4.1 二氧化氯气体的生成 称一定量的氯酸钠和蔗糖，将二者放进5 L桶内，加入适量的纯水，搅拌至溶解，此溶液称为A组分，一定浓度的硫酸称为B组分，采用负压曝气的方法将A，B组分同时通入反应容器内，A组分进料速率为80 mL/min、B组分的进料速率为75 mL/min，产生的气态二氧化氯通过负压曝气的方式将其排出，最终得到高纯二氧化氯溶液，即为待测的样品。本实验主要为在探究该反应的一种反应物的反应动力学数据时，要保证其余两种参与反应的反应物的用量为过量。本文将研究的实验温度分别为70，80，90 ℃。

1.4.2 二氧化氯气体生成速率的测定 采用五步碘量法来测定二氧化氯在一定时间内生成的量，从而根据相应的公式推算出该反应二氧化氯的生成速率。

2 结果与讨论

2.1 硫酸的动力学特征

研究过程的反应参数与上述所写的一致，考察硫酸浓度在不同的反应温度下对该反应的速率影响，见图1。

图1 不同温度下硫酸浓度与反应速率的关系

70 ℃ lgR1=1.69+0.126 lg[H+]

80 ℃ lgR2=1.80+0.118 lg[H+]

90 ℃ lgR3=1.90+0.096 lg[H+]

由图1可知，在酸浓度一定的情况下，反应速率随着温度的升高而加快。主要一方面原因在于温度上升，会使得反应釜内分子的运动加快，进而分子之间频率碰撞会变多；另一方面的原因在于温度上升，会使得反应釜内的大多数分子进化为活化分子，进而使得单位时间内的分子间的有效碰撞频率大大增多，最终使得反应的速率加快。温度主要对于反应速率的常数有影响，间接的影响反应速率，但是由阿伦尼乌斯公式k=Ae-Ea/RT，可以看出温度(T)的细微变化将会使得k发生显著变化。

2.2 蔗糖的动力学特征

研究过程的反应参数与上述所写的一致，考察蔗糖浓度在不同的反应温度下对该反应的速率影响，图2显示了在不同的反应温度下反应速率的对数和蔗糖浓度的对数关系。

图2 不同温度下蔗糖浓度与反应速率的关系

70 ℃ lgR1=2.07+0.021 lg[C12H22O11]

80 ℃ lgR2=2.16+0.084 lg[C12H22O11]

90 ℃ lgR3=2.21+0.043 lg[C12H22O11]

由图2可知，与图1一样，反应速率随着温度的升高而加快。在温度一定的情况下，蔗糖的浓度到达一定的数值后反应速率有所下降。这是因为在反应开始时所加的氯酸钠浓度和硫酸浓度一定，随后虽蔗糖浓度在增加，但是反应一定程度后，氯酸钠和硫酸浓度有一定的下降，则反应速率有所下降或者趋于平稳。

2.3 氯酸钠的动力学特征

研究过程的反应参数与上述所写的一致，考察氯酸钠浓度在不同的反应温度下对该反应的速率影响。图3表示了在不同的反应温度下反应速率的对数和氯酸钠浓度的对数关系。

由图3可知，与图1一样，反应速率随着温度的升高而加快。在温度一定的情况时，反应速率随着氯酸钠浓度和硫酸浓度的升高而加快。主要的原因在于对反应来说，温度一定时，活化分子在反应物中分子内所占的百分数是一定的。所以在单位体积内，活化分子数目和反应物分子的总数目呈线性关系的，相当于其是和该反应的反应物的浓度呈线性关系的。

图3 不同温度下氯酸钠浓度与反应速率的关系

70 ℃ lgR1=2.08+0.075 lg[NaClO3]

80 ℃ lgR2=2.18+0.068 lg[NaClO3]

90 ℃ lgR3=2.28+0.062 lg[NaClO3]

该反应的反应釜中一定体积内的分子数目是随着参与反应的反应物蔗糖以及氯酸钠的浓度上升而增多的，相对应的该反应釜中的活化分子总数目在增多，这种情况使得一定时间内的有效碰撞的频率增加，使得反应速率加快。但是由于该反应级数比较小，则浓度的变化对反应速率的影响不是很大。

由此得出，参与反应的反应物浓度变化的范围应该尽可能的大一些，只有这样才可以比较真实确切地反映出反应速率的区别差异性，而不是仅仅限定于一个比较小的浓度变化范围之中。

2.4 活化能的计算

根据Arrhenius公式：k=Ae-Ea/RT，取常用对数得：lgk=lgA-(0.434Ea/R)(1/T)，lgk-(1/T) 画图应该是一条直线，且该直线的斜率应是-(0.434Ea/R)，进而可以求出硫酸、蔗糖、氯酸钠反应的活化能Ea分别为：20.11，13.41，19.16 kJ/mol。

从各反应物活化能可以看出，各个参与反应的反应物所需要的活化能均较低。一般化学反应的活化能值大概在60～250 kJ/mol，但是若反应的活化能<40 kJ/mol，该反应的速率是非常快的；但若是反应的活化能>400 kJ/mol，该反应的速率就会慢很多。本实验的反应活化能均<40 kJ/mol，进而说明该反应较容易进行，其所需要的推动力比较小。

3 结论

蔗糖还原氯酸钠制备二氧化氯的反应速率和产率与参与反应的温度、蔗糖的浓度、硫酸的浓度、氯酸钠的浓度等多重因素相关。本实验反应物的反应级数较低，反应的活化能较小，反应易进行，同时也说明反应物的浓度变化对于反应速率的影响不是很大。本文探讨了各种反应物的动力学研究，为反应器的设计和实现工业化生产奠定了良好的基础。