化工容器腐蚀评价分析*

姚 泳，李 娜

(1 连云港润众制药有限公司，江苏 连云港 222000；2 江苏海洋大学环境与化学工程学院，江苏 连云港 222000)

化工容器是较易发生事故且事故危害较为严重的特殊设备[1]，它对化工行业的发展起着不可或缺的作用。化工容器经常在高温高压下工作，盛装的介质也都具有一定危险性，如爆炸品、易燃物质和强酸强碱溶液[2]，这就要求化工容器具有更高的参数性能，并且对其进行必要的安全评定。

对实际应用中的化工容器腐蚀现状进行安全评定，能确定化工容器腐蚀是否处于安全范围内，而不是在发现化工容器存在问题之后，盲目的将容器报废或修理，这样既为企业减少麻烦，节约经费开支，还大大提升了化工容器的利用率，以及企业经济效益。无论是从经济效益角度出发还是从安全生产角度出发，对化工容器腐蚀现状进行安全评定都具有重要的现实意义。

1 事故树分析法(FTA)

安全评定是对所要评估目标的各种安全方面因素进行各种科学的调查，用定性以及定量分析的方法得出计算结果，再将之与其相应的标准或者规章相比较，找出它们的差异，最后根据这些数据来改善评定目标的安全性能[3]。针对化工容器腐蚀这个评级目标，本论文采用事故树分析方法。

常常遇到系统比较复杂，引起安全事故的基本原因事件很多，我们就会采用事故树分析法[4]。事故树分析法是通过事故结果逆向推理，层层深入分析，把有可能导致上一层结果的原因一一列举出来作为子集，最终行成一个树枝型。通过这个树枝可以清楚地知道事故各方面的具体原因。通过事故树定性的找出所有导致目标事件发生的所有故障模式。然后查找相关资料并结合厂区的实际情况赋予每个事故原因发生的概率。得到这些底事件发生的概率数据后，就可以算出目标事件的发生概率和底事件的概率重要度以及结构重要度[5]。确定容器腐蚀危险等级，最后提出合理的解决方案。事故树分析法详细流程如下：

(1)准备阶段

①明确目标系统，选择合适的系统边界条件。

②熟悉系统，对目标系统深入研究，查找与目标系统有关联的所有资料和数据。

③研究调查系统发生的事故，查找并研究同类系统曾经发生过的事故和预发生的事故，同时还要查阅、搜集同系统在国内外的运行状态和已经发生事故的详细调查过程及结论。

(2)编制事故树

①明确事故树的顶上事件。习惯用已发生或者预发生的事故直接作为评价的顶上事件。

②调查事故原因。通常从操作工人和机器以及目标所运行的环境着手分析。

③编制事故树。在事故原因调查清楚的基础上，利用一些专用的逻辑门与符号将造成顶上事件可能发生的原因一一列举出来作为子集，直到所有子集不能继续往下分析为止。

(3)事故树定性分析

事故树定性分析就是在不考虑所有基本事件发生概率的情况下，仅仅从树枝结构上分析每个基本原因事件的影响程度。例如求其最小割集和径集以及结构重要度系数。

(4)事故树定量分析

事故树定量分析首先必须知道所有基本原因事件的发生概率具体数据，然后利用定性分析的结果就可以得到每个基本原因事件的概率重要度和临界重要度，最终还能求出顶上事件的发生概率大小。

(5)事故树分析结论的应用

在对事故树经过定性和定量分析之后，必须立即利用这些数据结论对评价目标进行安全分析，最后提出适应的安全改善措施。为了方便以后同类事故的调查或者此次事故的后续工作，我们一定要整理并封存所有的原始数据[6]。

2 化工容器的腐蚀评价分析

2.1 储罐概况

作为石油化工行业中贮存液体燃料中间产品必不可少的设备，储罐一旦因为腐蚀而发生事故将会造成无法估量的后果[7]。某综合处理油气水的联合站，其中十万方的储罐有六座，还有四座比较小一点总共也有两万方。联合站总体设计处理原油七百万吨每年，拥有四万方污水的循环利用，每天向外输送41方的天然气。实际生产中只有280万方每年的原油处理量和预计八分之一的天然气利用率。本论文选择其中的一座十万方原油储罐容器，对其因腐蚀而发生的事故进行评价分析。图1和图2分别为储罐的内部液位图和储罐实图。

图1 储罐内部液位图Fig.1 Internal liquid level diagram of storage tank

图2 储罐实图Fig.2 Photos of tanks

2.2 腐蚀原因分析

原油中大都含有硫化物、环烷酸以及微生物和无机盐等能对容器造成腐蚀的成分[8]。储罐的腐蚀分为内外腐蚀两个方面，这只是其内部腐蚀中的一部分。而外部腐蚀则是大气或土壤中的某些成分与容器外壁相互反应造成腐蚀。

(1)内腐蚀

①油罐气相部位。如储罐内存在的二氧化碳，其水溶液呈酸性易与金属反应。

②硫腐蚀。原油存在着许多活性硫，即硫元素、硫化氢以及小分子的硫醇等能够和容器直接反应的物质[9]。

③溶解氧腐蚀。溶氧直接与铁或亚铁离子反应生成高价的铁。

④油罐的储油界面内外因为含氧量的差异，形成氧浓度差电池进而腐蚀容器。

⑤罐底的沉积水因为其中含有大量的对金属不利的物质，如硫化物、酸类物质、氯化物和氧等等，会形成强电解质溶液，进而发生电化学反应腐蚀容器。

⑥厌氧的条件下硫化物可以通过硫化细菌还原硫酸盐得到，从而腐蚀容器。

⑦氯化物、硫化物的腐蚀。

⑧缝隙腐蚀等。

(2)外腐蚀

外界大气中的二氧化碳、水蒸气等等，以及罐底部土壤中的一些也能与其反应从而腐蚀容器底部。如土壤中的电化学腐蚀；罐区的杂散干扰电流以及氧浓差反应。

①储罐外壁腐蚀。大气中的水分或多或少会聚集在储罐金属表层形成积水并溶解大气中的部分气体腐蚀外壁生成氢氧化铁，氢氧化亚铁又易被氧化为高价铁，形成松软的铁锈，加速容器的腐蚀。

②土壤腐蚀。缺氧的情况下，土壤中的微生物作用于防腐层得到负二价的硫离子。有氧的情况下，则直接雨水反应生成氢氧根离子。分别与亚铁离子反应，从而加速容器腐蚀。

2.3 绘制事故树

搜集大量资料并结合该工厂实际腐蚀情况，确定17个基本原因事件绘制出事故树，见图3，表1为具体原因。

表1 具体原因事件Table 1 Specific cause events

图3 事故树结构图Fig.3 Structure diagram of fault tree

2.4 求解最小割集

可以使顶上事件发生的最少的几个基本原因事件的集合，称为最小割集。求出最小割集并控制其中元素不发生，即可降低顶上事件发生的概率，对实践中的防腐措施非常具有参考价值。根据事故树利用布尔代数运算法则，得出以下最小割集：

T=M1+ M2=M3M4X1+ M5M6X1=(M7+M8)X1X2X3X4+(M9+M10)X1X5X2=(X6+X7+X8+X9X13X14X15)X1X2X3X4+(X2+X5)X1[(X10+X11+X12)+X9(X13+X14+X16+X17)]= X1X2X6+ X1X2X7+ X1X2X8+ X1X2X10+ X1X2X11+ X1X2X12+ X1X3X6+ X1X3X7+ X1X3X8+ X1X4X6+ X1X4X7+ X1X4X8+ X1X5X10+ X1X5X11+ X1X5X12+ X1X2X9X13+ X1X2X9X14+ X1X2X9X15+ X1X2X9X16+ X1X2X9X17+ X1X3X9X13+ X1X3X9X14+ X1X3X9X15+ X1X4X9X13+ X1X4X9X14+ X1X4X9X15+X1X5X9X13+ X1X5X9X14+ X1X5X9X16+ X1X5X9X17

事故树总共有15个三阶和15个四阶最小割集，说明共有30种情况可以使顶上事件发生。三阶最小割集与四阶最小割集区别在于三阶割集中的元素对顶上事故的危害性更大，即其结构重要度大，因此提出防腐措施时要优先考虑三阶最小割集中的元素。

2.5 结构重要度的计算

经过事故树最小割集分析，基本原因事件对顶上事件的影响程度已经有了整体把握。但对于个别原因事件元素，在很多最小割集中都有出现，需要每个基本原因事件进行结构重要度的计算。

(1)计算顶事件发生概率

事故树有n个最小割集Er(r=1，2，……，k)，其中k=30，得到事故树结构函数：

基本事件Xi发生概率qi=P(Xi)，i=1，2，3，……,17，顶事件T的概率即为：

其中k=17，化简后得：

式中1≤r≤s≤k=30，第一项是将各最小割级中基本元素的积求和，这样可能有重复计算的元素；第二项中就是去掉有重复元素的连续两个割集都发生的情况，同理也有重复计算的可能；第三项就是加上第二项中重复减掉的情况，即加上连续三个最小割集都发生的情况；依次类推下去，一加一减，直到最后一项。

以上是从理论上计算顶事件的发生概率，但在实践工程分析计算中，后面的情况发生概率太小，没有研究意义，通常采用近似算法取第一项的结果。

因为没有准确的基本事件概率，我们只能求其结构重要度系数。

(2)计算结构重要度系数

在实际计算中，即使我们搜集了很多这方面的数据，但也没法准确的知道每个基本原因事件的发生概率。因此，我们只能根据事故树和最小割集中每个基本原因事件的出现频率，我们知道这17个基本事件的结构重要度有如下关系:

I(3)=I(4)；I(6)=I(7)=I(8)；I(10)=I(11)=I(12)；

I(13)=I(14)；I(16)=I(17)

因此，只要判定I(1)，I(2)，I(3)，I(5)，I(6)，I(9)，I(10)，I(13)，I(15)，I(16)即可。

利用以下近似公式：

其中y=xi∈ Kj；m=nj；N为最小割集总数；Kj为最小割集中含有基本原因事件i；nj为Kj中的基本事件数。

我们可以计算出以下数据：

同理:

依据计算结果，我们求得结构重要度系数大小为：

I(1)> I(9)> I(2)> I(5)> I(3)=I(4)> I(6)=I(7)=I(8)= I(13)= I(14)> I(15)> I(10)=I(11)=I(12)> I(16)=I(17)

由计算结果可见，X1，X2即储罐材料抗腐蚀性能差是主要原因，在实践安全管理中应该加强这方面的检查。此外，因为没有具体基本事件发生概率参数，单单依靠结构重要系数大小还不太精确，还要结合实践工作中这些基本原因事件发生的可能性以及预防难以程度提出合理的防腐措施。

3 防腐措施

3.1 储罐材料的选用

主体钢材含碳量最好小于0.2%，特殊物质如硫和磷也要少于0.5%为宜以减少其可能产生晶间腐蚀。对可预见的局部腐蚀在合适的范围内采取针对性的增加其材料厚度，在选购储罐事要因地适宜，满足工作环境的气候变化等。

3.2 牺牲金属法

如将带形状的金属锌作为阳极管使用来保护阴极，以达到减缓缝隙腐蚀的作用，从而延长其使用寿命。

3.3 改善生产工艺流程

对于输送的储罐，我们改善工艺减少其储罐内的停留时间，合适运输速度和储罐的运行液位等方法来减少其冲刷腐蚀和磨损腐蚀。

3.4 预防储罐外部环境因素

定期或不定期的清理储罐周边的水分、杂物，使其保温层处于干燥、清洁的环境。

3.5 衬 里

针对储罐底部的沉积水分，目前还没有有效的方法处理。但我们提倡采用强化过纤维的聚酯材料来减缓其内底部的腐蚀。

3.6 加强日常安全管理

定期或不定期的检查储罐内部的防腐层，一旦发现异常及时处理，消除其安全隐患。强化储罐日常生产的运行措施，严格按照各项安全规章制度使用和检修储罐。

4 结 论

用事故树分析法对十万方原油储罐进行安全评价，绘制出事故树结构图，得到事故树的最小割集，采取近似法算出其结构重要度，最后利用这些分析数据结合实践工作提出了一些可行的防腐措施。