电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定高纯砷中痕量磷和硒

张俊峰 栾海光 王凌燕

(1.山东恒邦冶炼股份有限公司，山东 烟台 264109；2.中南大学，长沙 410083)

高纯砷是一种重要的半导体材料，主要用于制备一些半导体化合物以及高纯合金，在芯片领域、5G通讯、半导体照明、航天工业、计算机领域以及军事领域上发挥着重要的作用。随着国家高科技的快速发展，对高纯砷的质量有了更高的要求。

电感耦合等离子体质谱仪具有检出限低、干扰小、能够同时分析多种元素[1]等优点，已经被广泛应用于痕量分析。目前的高纯砷行业标准[2]，没有对磷的含量做出要求，没有相应的化学分析方法，但是在实际生产中，磷的含量对高纯砷的品质有重要影响，因此建立高纯砷中磷含量的分析方法很有必要。而高纯砷化学分析方法[3]中对镁、铬、镍、铜等14种元素采用的是与氯化氢-氯混合气体反应，使低沸点的三氯化砷气体挥发去除基体后用ICP-MS法测定的方法，此方法对硒的测定有影响，使得硒挥发损失，因此硒的分析行业标准采用示波极谱法[4]，无法与其他元素同时进行测定。冯先进等[5]提出ICP-MS适用于冶金行业高纯金属中痕量超痕量元素的分析。本实验用电子级盐酸、硝酸配制王水直接溶解样品，在不除基体[6]的情况下，用内标补偿校正法，以氧气和氦气为碰撞反应气消除干扰[7]，使用电感耦合等离子质谱法对高纯砷中的磷和硒进行测定[8-11]。在调试好参数的仪器上直接测定磷、硒含量。本实验通过样品前处理方式、内标元素及质量数的选择、仪器检测模式的优化方法进行研究，意在降低磷、硒的检出限，提高检测的准确性和精密度。

1 实验部分

1.1 实验仪器及工作条件

精密分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司)。

8900型电感耦合等离子体串联质谱仪(安捷伦科技有限公司)，工作条件见表1。

表1 电感耦合等离子体质谱仪工作参数

1.2 实验试剂及材料

实验所用盐酸、硝酸均为电子级试剂，实验用超纯水电阻率≥18.2 MΩ·cm，磷、硒标准储备溶液(1 000 μg/mL，安捷伦科技公司)；铑标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家标准物质中心)；100 mL进口PFA样品瓶。

磷、硒标准溶液：将磷、硒标准储备溶液用王水(1+10)逐级稀释成 0、2、5、10 μg/L浓度的溶液。

内标溶液：将铑标准储备溶液，逐级稀释成5.0 μg/L的溶液。

1.3 实验方法

称量0.5 g(精确至0.000 1 g)试样于100 mL PFA样品瓶中，加入10 mL王水(1+1)，水浴加热，至样品完全溶解，用超纯水在样品瓶中直接定容至100 mL，以铑为内标元素采用三通管的进样方式，在调试至最佳状态的仪器上进行测定。

随同试样做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的优化

由于样品溶解温度不宜过高，若低温敞口溶解需要2 h以上，样品未完全溶解酸已挥发，因此需要至少30 mL以上的王水(1+1)进行样品溶解，耗时太长影响工作效率，且易引入污染。在本实验中，采用水浴加热密闭溶解的方式，仅需要10 mL王水(1+1)1 h即可溶解完全，时间短、效率高且节省了酸的用量，减少样品在分解过程中引入污染。

2.2 基体效应和内标补偿校正作用

待测溶液中砷基体的含量为0.5%，对磷和硒有明显的抑制效应，因此采用内标法补偿校正基体效应。实验室选用铑作为内标进行内标补偿实验，结果表明：铑作为内标元素可有效补偿校正砷基体的抑制，实验室选用样品1#和2#进行实验，实验结果见表2。

表2 内标补偿实验

2.3 分析模式及质量数选择

2.3.1 磷的分析模式、质量数选择及干扰消除

由于磷只有一个同位素，对磷的测定产生干扰的有30Si1H、14N17O、13C18O等。在碰撞反应池不引进气体、氧气、氦气三种模式下作磷的标准曲线，并对浓度为5.048 6 μg/L的溶液进行测定，实验数据见表3。

表3 磷的分析模式选择实验

通过表 3可以看出氧气模式下磷的标准曲线拟合较好，且测得值与真实值接近，所以选择在氧气模式下对质量数为31P的磷进行测定。

2.3.2 硒的分析模式、质量数选择及干扰消除

硒的同位素有74Se、76Se、77Se、78Se、80Se、82Se，质量数为74Se的干扰有37Cl37Cl、34S40Ar、39K35Cl、58Fe16O等，质量数为76Se的干扰有38Ar38Ar、36S40Ar、40Ca36Ar、39K37Cl、75As1H、58Fe18O等，质量数为77Se的干扰有37Cl40Ar、39K38Ar、40K37Cl、40Ca37Cl、75As2H、76Se1H等，质量数为78Se的干扰有39K39K、40Ca38Ar、41K37Cl、77Se1H等，质量数为80Se的干扰有40Ar40Ar、40K40K、40Ca40Ca、40K40Ar、40Ca40Ar、43Ca37Cl、78Se2H等，质量数为82Se的干扰有41K41K、40Ca42Ca、42Ca40Ar、80Se2H等。在碰撞反应池不引进任何气体、氧气、氦气、氢气四种分析模式下分别对硒的各同位素作标准曲线，并对浓度为4.993 7 μg/L的溶液进行测定，实验数据见表4。

表4 硒的分析模式及质量数选择实验

由表 4实验数据，可以得出在氦气模式下、质量数为78Se的同位素曲线拟合较好，且数值与真实值接近，综合各同位素质谱干扰，因此选择在氦气模式下对质量数为78Se的硒进行测定，测定过程中通过在碰撞反应池用氦气吹扫来消除其他双原子的干扰。

2.4 磷、硒检出限

按照实验方法做试剂空白实验，连续测定其浓度11次，计算标准偏差，3倍标准偏差即为检出限，磷、硒检出限见表5。

表5 磷、硒检出限

由表5可以看出，该方法中磷的相关系数为0.999 8，检出限为0.081 μg/L；硒的相关系数为0.999 7，检出限为0.89 μg/L，检出限较低，说明本实验方法符合痕量分析的条件。

2.5 加标回收实验

按本实验方法对样品1#、2#进行测定，并在样品中分别加入一定量磷、硒的标准溶液进行加标回收实验，实验结果见表6。

表6 磷、硒加标回收实验

由表6可以看出，磷的加标回收率在94.0%～109%，硒的加标回收率在89.8%～103%，说明本实验方法准确、可靠。

2.6 精密度实验

按照实验方法对样品1#进行精密度实验，实验结果见表7。

由表7所示，磷的相对标椎偏差RSD为7.1%，硒的相对标准偏差为2.8%，说明本实验方法具有较好的再现性，精密度较好。

表7 磷、硒精密度实验

2.7 不同仪器结果比对

采用辉光放电质谱仪和电感耦合等离子体质谱仪两种仪器对样品1#和2#进行检测，辉光放电质谱仪和电感耦合等离子体质谱仪测定得到的结果基本是一致的，结果见表8。

表8 ICP-MS法和GD-MS法的结果比对

3 结语

利用串联四级杆质谱仪，采用内标法实现了不除基体对高纯砷中痕量磷和硒直接进行测定。本方法具有检出限低、精密度好、准确度高、且操作简捷快速，分析过程引入污染少等优点，对于高纯材料检测行业的发展起到了积极的作用。