全氟辛烷磺酸的紫外光降解及降解机理

2022-03-24许杰尧吴思雅

环境科学研究 2022年3期

许杰尧，江敏*，吴昊，吴迪，吴思雅

1. 上海海洋大学海洋生态与环境学院，上海 201306

2. 上海海洋大学，水域环境生态上海高校工程研究中心，上海 201306

3. 上海海洋大学水产与生命学院，上海 201306

全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)是分子中与碳原子连接的氢原子全部被氟原子所取代的一类高氟有机化合物. 氟具有很强的电负性，使得碳氟键(C-F键)具有很强的键能(约486 kJ/mol)，是已知共价键中最强的键. 其中，全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)是目前备受关注的全氟化合物. PFOS的化学式为(CFSOH)，其结构式如图1所示. PFOS的化学性质十分稳定，具有很强的疏水性和疏油性. 由于C-F键的存在，使其具有优良的表面活性和耐温特性. 自20世纪50年代以来，其被广泛应用于工业生产使用中，如造纸、食品包装、电镀等，常常被用作阻燃剂、保护剂、表面活性剂.

图 1 PFOS的结构式Fig.1 Structural formula of PFOS

PFOS具有潜在毒性、生物蓄积性、难降解性和远距离传输等特性，可以通过空气、水、土壤等媒介进入生物体或人体. PFOS在人体内半衰期长达约4年，对人体健康造成威胁. 2009年，PFOS被列入持久性有机污染物(POPs)公约附件B中；2014年，在修正案《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中，规定PFOS及其盐类均应停止生产和使用. PFOS分布的广泛性和毒性效应使其具有造成全球污染的可能性. 相应地，如何有效去除环境中的PFOS亦受到广泛关注.

近年来，已有研究开发了微生物降解、物理法、光化学、电化学等方法以去除PFOS.由于PFOS具有生物惰性，自然界的微生物很难对其进行降解. Kwon等用铜绿假单胞菌对PFOS进行生物降解，结果显示PFOS在48 h时降解率约为67%；对于物理方法，DU等研究表明，采用椰子基活性炭经氢氧化钾活化后制备的颗粒活性炭可去除废水中的PFOS，当活性炭浓度达到200 mg/L时，PFOS去除率在90%以上，吸附量达345.6 μg/g；Yu等研究发现，当活性炭剂量为30 mg/L时，PFOS的去除效率达77.4%. 而光化学还原技术具有反应条件温和、污染小、成本低等特点，受到广大学者青睐. 光化学还原降解会产生水合电子(e)，其氧化还原电位达到-2.9 V，是已知的还原性最强的还原剂，有研究认为水合电子是降解PFOS的活性因子. 现有产生e的方法有UV/KI、紫外/亚硫酸盐法(UV/S O) 、真空紫外/亚硫酸盐法(VUV/S O)等.宋洲等研究发现，20 μmol/L PFOS在VUV/S O体系下反应3 h，脱氟率达到53.5%；而在非真空下，脱氟率降低至40.2%. 韩慧丽等采用VUV/S O体系降解PFOS，当PFOS初始浓度为20 mg/L、 SO浓度为20 mmol/L时，PFOS降解率达到97.3%，脱氟率达到63.2%. QU等将UV/KI体系用于全氟辛酸(PFOA)的降解，反应6 h时PFOA的降解率达到76.8%.PFOS和PFOA同属全氟化合物，但由于PFOS末端有一个磺酸基团，因此比PFOA更加稳定. 该文比较了不同光反应条件下PFOS的降解效果以确定最佳光源体系，继而考察该体系下KI添加量、PFOS初始浓度、pH等对PFOS降解的影响. 同时分析鉴定PFOS降解过程中的中间产物，并探讨其降解机理和降解路径，以期为其他全氟化合物的紫外光降解提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验试剂与仪器

试剂：全氟辛烷磺酸(CFSOH，98.7%，2019年)购自LGC公司；碘化钾(99.0%，分析纯，2021年)购自上海沪试国药集团化学试剂有限公司；氨水(25%，分析纯，2018年)购自上海泰坦化学有限公司；甲醇为超高效液相色谱级，购自上海安谱试验科技股份有限公司.

仪器：超高效液相色谱串联四级杆质谱仪(Waters UPLC-MS/MS，美国)，轨道阱液质联用仪(Thermo LC-MS/MS，美国)，离子色谱仪(Thermo ICS-1500，美国)，pH计(雷兹 PHBJ-260，中国)，恒温磁力搅拌器(VRera 85-2A，中国)，超纯水机(Merck KGaA Milli-Q Direct，美国).

1.2 试验装置

试验自制的紫外光化学反应装置见图2. PFOS降解试验在密闭的反应器中进行，紫外光源为发射波长为254 nm的低压汞灯(23 W，ZW23D15W-Z436，广东雪莱特光电科技股份有限公司)，以及发射波长为185 nm的真空紫外低压汞灯(23 W，ZW23D15Y-Z436，广东雪莱特光电科技股份有限公司). 磁力搅拌器放置于铁架台之上，固定夹用于固定紫外灯管，外置石英保护套的紫外灯管垂直照射溶液，PFOS溶液置于250 mL夹层烧杯中，夹层烧杯外接循环水保持温度恒定，使用恒温磁力搅拌器使反应溶液混合均匀. 试验开始前，紫外灯管提前预热30 min.

图 2 光反应装置示意Fig.2 Schematic diagram of photoreactor

1.3 试验方法

光化学降解试验

配置浓度为200 μg/L的200 mL PFOS溶液，设置暗反应(Dark)、暗反应/碘化钾(Dark/KI)体系、紫外(UV)、紫外/碘化钾体系(UV/KI)、真空紫外(VUV)、真空紫外/碘化钾体系(VUV/KI)6种反应体系. 控制反应条件如下：2 mmol/L KI，初始pH为7.8±0.2，水温pH为(25±2.0) ℃，光照强度为(350±15) lx，磁力搅拌器转速500 r/min. 分别于0、0.5、1、2、4、6、8 h取样，通过高效液相色谱串联质谱法测定PFOS浓度，离子色谱法测定氟离子浓度. 每组试验均重复进行3次，取平均值进行分析. 根据试验结果确定最佳光源反应体系进行后续试验.

选择KI添加量(0.5、1、1.5、2 mmol/L)、PFOS初始浓度(50、100、150、200 μg/L)和pH(8、9、10、11) 3个因子来考察各因素对所选光源反应体系中PFOS降解的影响. PFOS溶液体积为200 mL，分别于0、0.5、1、2、4、6、8 h取样，每组试验均重复3次，取平均值进行分析.

PFOS的降解机理分析试验设置PFOS的初始浓度为10 mg/L，2 mmol/L KI，水温(25±2.0) ℃，初始pH为7.8±0.2. 分别于0 h和8 h取样1次，使用轨道阱液质联用仪在负离子的模式下通过QI软件进行中间产物的筛选、鉴定和分析，通过Xcalibur软件对待测溶液的色谱图和质谱图进行分析.

PFOS及产物分析

超高效液相色谱串联质谱仪用于PFOS的浓度检测. 液相色谱条件如下：色谱柱型号为ACQUITY UPLC BEH C18 Column (1.7 μm，2.1 mm×100 mm)，柱温为38 ℃，流动相A为0.1%的甲酸水溶液，流动相B为甲醇溶液，二者体积比为3∶7，采用梯度洗脱. 流速为0.3 mL/min，进样量2 μL. 离子化采用电喷雾离子源(ESI)，负离子模式，毛细管电压3.0 kV，源温度120 ℃，干燥氮气温度为250 ℃，试验采用多反应监测模式(MRM)，试验定量离子对PFOS，/=499/80.仪器检出限(ILOD)为7.6 ng/L，方法检出限(MLOD)为0.25 μg/L. 以甲醇作为溶剂由高至低逐级稀释，配制PFOS标准系列溶液10、20、50、100、200 μg/L，PFOS在10~200 μg/L范围内线性良好，达到0.994.

离子色谱仪用于对氟离子(F)的检测. 离子色谱仪的参数如下：型号为Thermo ICS-1500，阴离子分离柱为 DIONEX IonPac AG19 (4.0 mm×50 mm).KOH由淋洗液自动电解发生器在线生成(DIONEX ECG II KOH). 采取等度淋洗条件，时间为0~10 min时，流动相KOH与HO的体积比为15∶85. 电导检测器型号为DIONEX DS6，连续自循环再生抑制器型号为ASRS 300 4 mm，抑制电流为50 mA. 柱温为30 ℃，进样量为50 μL，流速为1.2 mL/min. 每次检测的样品做2次空白试验. 在对氟离子的相关性检验中，标准曲线的相关系数=0.997，符合国家标准. 配制的阴离子标准溶液中，在0~10 min内氟离子的出峰时间为3.071 min、峰高25.611 μS、峰面积为3.457 μS·min，并且峰型良好.

轨道阱液质联用仪用于对中间产物的分析和鉴定. 样品采用Thermo Fisher的Vanquish UPLC系统进行分离. 色谱柱柱温为60 ℃，进样器温度为10 ℃.流动相A为含有10 mmol/L甲酸铵的乙腈水(甲酸铵溶液与乙腈体积比为6∶4)溶液，流动相B为含有10 mmol/L甲酸铵的乙腈异丙醇(甲酸铵溶液与乙腈异丙醇体积比为1∶9)溶液. 流速为0.4 mL/min，进样量为5 μL.

1.4 数据处理

PFOS降解率计算公式：

式中：为PFOS的降解率，%；为PFOS的初始浓度，μg/L；为反应至时刻PFOS的浓度，μg/L.

PFOS脱氟率计算公式：

式中：为PFOS的脱氟率，%；为某一反应时刻F的浓度，μmol/L；为PFOS初始浓度，μmol/L；17为PFOS分子中氟原子的数目.

使用Microsoft Excel 2020软件进行数据处理、SciDAVis软件进行图像绘制. 使用SPSS 17.0软件对数据进行显著性分析，＜0.05表示有显著差异，＞0.05表示差异不显著.

2 结果与讨论

2.1 不同光反应体系对PFOS降解的影响

Dark、Dark/KI、UV、UV/KI、VUV、VUV/KI等6个光反应体系中PFOS的降解情况如图3所示. 无论是否添加碘化钾，黑暗条件下PFOS均不会降解.在UV和UV/KI体系中，PFOS降解率分别为12%和29%. UV紫外光能导致PFOS的微弱分解；在UV体系加入KI后，初始浓度为200 μg/L的PFOS反应8 h后，浓度降至142.9 μg/L，降解率达29%，降解率明显提升；而在VUV/KI体系中，PFOS浓度降低至61.1 μg/L，降解率达70%. 在真空紫外体系下PFOS的降解率远高于非真空UV体系，而单一体系几乎不发生降解，这与GU等的研究结果一致. 综上，VUV/KI体系可使PFOS发生明显降解. 因此，后续选择VUV/KI体系进行PFOS光降解的研究.

图 3 不同光反应体系下PFOS的降解效果Fig.3 Degradation effect of PFOS under different light reaction systems

图 4 VUV/KI体系中不同KI添加量对PFOS光降解和脱氟效果的影响Fig.4 The effect of different KI addition in VUV/KI system on the photodegradation and defluorination of PFOS

2.2 VUV/KI体系中不同影响因素对PFOS降解的影响

KI添加量的影响

KI添加量是影响PFOS光降解效率的重要因素.如图4所示，当KI添加量从0.5 mmol/L增至2 mmol/L时，反应8 h后PFOS的降解率从21.8%提升至75.7%，脱氟率从6.35%提升至16.5%. 当KI含量为2 mmol/L时，降解率是0.5 mmol/L组的2.7倍. 碘离子经过紫外照射后产生的水合电子〔见式(3)(4)〕，被证实是PFOS降解过程中的活性因子. PFOS的酸性很强，在大多数pH条件下都以阴离子存在(P FOS)，且 PFOS极不稳定，会与 e反应生成PFOS自由基离子，进而开启降解反应. 该试验中，随着KI添加量的增加，体系内产生越来越多的水合电子，可以更有效地降解PFOS；脱氟率的增加也说明高含量的KI可促进PFOS的脱氟.

图 5 VUV/KI体系中不同初始浓度PFOS的光降解结果Fig.5 Photodegradation results of PFOS with different initial concentrations in VUV/KI system

PFOS初始浓度

在VUV/KI体系中，30 min内PFOS的降解速度较快(见图5)；反应至8 h时，初始浓度为50、100、150和200 μg/L的PFOS降解率分别为90%、86%、81%和76%. PFOS的降解率随着PFOS初始浓度的增加而下降. 当KI添加量一定时，低浓度PFOS条件下，单个 P FOS接触的水合电子较多，而随着PFOS浓度的增加，能与单个PFOS分子反应的水合电子数量减少，PFOS降解率呈下降趋势.

对PFOS的光降解进行动力学方程拟合，结果表明，降解速率(/)随初始浓度的变化呈良好线性关系，达0.98，符合一级动力学拟合特征(见图6). 当PFOS浓度从50 μg/L提升至200 μg/L时，一级反应动力学常数从0.238 6 h降至0.138 8 h，即随着PFOS初始浓度增加，光降解速率逐渐降低. 有研究显示，在反应初期由于反应物质量浓度较高，更有利于光化学反应的进行；而随着反应时间的增加，反应物浓度呈降低趋势，导致反应速率随之下降.

图 6 VUV/KI体系中不同初始浓度对PFOS降解速率的影响Fig.6 The effect of different initial concentrations in the VUV/KI system on the degradation rate of PFOS

pH的影响

pH是影响PFOS光降解率的重要因素之一. PFOS的降解率随着pH的升高而升高(见图7)，但彼此之间总体差异不大. 当pH从8增至11时，8.0 h后PFOS的浓度分别降至47.0、44.4、33.0和22.8 μg/L；PFOS的降解率在pH=11时达到最大值88.6%，比pH=8时提升了11.9%.

图 7 VUV/KI体系中不同pH对PFOS光降解效果的影响Fig.7 The effect of different pH values in the VUV/KI system on the photodegradation of PFOS

在光化学反应初期(0~0.5 h)，PFOS降解较快，随后PFOS浓度呈平稳下降趋势. 相比于酸性条件，碱性条件会促进PFOS的降解. 研究表明，酸性条件下氢离子(H) 的产生会不断消耗 e〔见式(5)(6)〕.e被大量消耗，活化作用下降，导致降解率降低. 因此，控制溶液pH为碱性，能使PFOS的降解率得到较大提升.

2.3 PFOS光降解机理

PFOS降解中间产物

全氟化合物完全降解的结果是生成无机离子(如氟离子)、二氧化碳和水，但过程中会产生各种中间产物，如短链全氟化合物等. 采用轨道阱液质联用仪在负离子模式下对PFOS进行全扫描，以获得中间产物信息. 对0 h和8 h的PFOS溶液进行全扫描，得到色谱图(见图8)：尚未反应的PFOS溶液在9.53 min时，出现了一个最强峰，即为PFOS；反应8 h后，停留时间为9.53 min时的峰强度下降，并且在停留时间为0.68 min时出现强峰，短链全氟化合物已出现，PFOS已经发生降解.

图 8 PFOS溶液在0 h和8 h的色谱图Fig.8 Chromatogram of PFOS solution at 0 h and 8 h

通过Orbitrap LC/MS对停留时间0.60~16.80 min内的离子碎片进行定性分析，得到了PFOS 0 h和反应8 h后的质谱图(见图9). PFOS原溶液仅在/(质荷比)=499处出现了一个强峰，即PFOS于0 h时母离子的峰；8 h时，PFOS母离子峰的强度下降了约60%，同时伴随/为413、213、199、175、127、113等峰的产生. 这表明PFOS已经出现了断链，进行了脱氟降解反应. 6种可能的中间产物/、分子式和结构式见表1.

表 1 PFOS及其中间产物基本信息Table 1 Basic information of PFOS and intermediate products

图 9 PFOS溶液在0 h和8 h的质谱图Fig.9 Mass spectrum of PFOS solution at 0 h and 8 h

降解机理

CF发生水解反应，生成 CFOH， CFOH发生C-F键断裂，进行脱氟反应，生成CFCOF.CFCOF与水反应生成全氟辛酸(PFOA， CFCOOH ) . 在e的活化下，PFOA形成全氟辛酸自由基并进行脱氟反应，直至生成三氟乙酸(TFA，C FCOOH)，如式(10)~(13)所示.测中，停留时间为0.70 s时产生了全氟丁酸(PFBA，CFCOOH)且峰值较高，这与文献[35]中的结果一致.

研究表明，PFOS还可能直接进行C-C键断裂，如式(14)(15)所示，生成短链全氟化合物(C4-C2)，如全氟丁酸、三氟乙酸等. 在离子碎片检

上述研究中，在/=199时，生成的五氟乙烷磺酸(PFEtS， CFSOH)峰值达到最高. 推测可能是由于生成的短链化合物(C2)又与 SO·自由基离子反应生成磺酸类物质.

推测PFOS的降解可能起源于脱磺酸基团或者碳碳键的断裂反应. 在反应开始阶段，在水合电子的活化作用后生成P FOS·，进而开始降解反应，主要有2条路径(见图10)：①经过C-S键的断裂后，PFOS分子脱去磺酸基团，再经过脱氟反应逐渐断链生成短链全氟化合物如TFA；②另一条路径则可能源自C-C键的断裂，经过羧基化反应后生成短链全氟化合物(C4).