锂离子电池安全检测传感器研究进展*

2022-03-23抄佩佩梁新苗董红磊

交通信息与安全 2022年6期

赵星王澎抄佩佩李宁梁新苗董红磊

（1. 中国汽车工程研究院股份有限公司数据中心重庆 401122；2. 国家市场监管技术创新中心（新能源汽车数字监管技术及应用）重庆 401122 3. 环境科学与工程北京市重点实验室北京理工大学材料学院北京 100081；4. 北京理工大学重庆创新中心新材料院士工作室重庆 401120；5. 国家市场监督管理总局缺陷产品管理中心北京 100088；

0 引言

近年来，在面临能源短缺及环境污染的双重压力下，汽车制造商将目光焦距在绿色二次能源及清洁汽车上，电动汽车由此开始蓬勃发展。锂离子电池（lithium ion battery，LIB）因其自放电率低、循环寿命长、功率大和能量密度高而获得支持。

充放电过程中，LIB 的正负极活性材料中伴随着锂离子的嵌入与脱出，在电极处会产生应力，造成电极材料的应变和体积变化，最终导致材料失效、电池容量衰减和寿命缩短以及可能的安全性问题[1-4]。此外，为了满足电动汽车长续航需求，锂离子电池能量密度越来越高，由于机械、电气和热滥用等问题的普遍存在，LIB 易受到上述因素的影响使电池温度急剧上升，而LIB 最佳工作温度范围通常限制在15～35 ℃[5-6]。不在最佳工作温度内则电池性能将受到影响，并引发副反应发生，从而导致过热、起火、爆炸的现象，威胁车辆行驶安全以及驾乘人员的生命安全。在锂离子电池失效的过程中，发生副反应同时伴随各种气体产生[7-8]。因此，在学术界及工业界中，都迫切需要研究评估和监测锂离子动力电池安全性的理论和方法。

在动力电池热失控的早期发展阶段，温度变化往往非常缓慢，因此无法通过电池管理系统（battery management system，BMS）较早地监测到故障并采取措施。现存在一些新型的内置型传感器，相对于传统外置型传感器，能够节省电池总体积，同时对电池内部副反应或退化造成的温度、应力骤变有着更灵敏的反应；也避免了传统直接插入式传感器造成的正负极接触距离变大，而引起电池容量、倍率性能衰减的问题。因此，为了最大限度地避免热失控发生，在不同种滥用条件下触发应变、温度升高及产生可燃有毒气体，基于应力、应变、温度，以及气体信号检测的3 个角度，采用新型传感器实时监控和检测锂离子电池的工作状态，下面重点围绕3 种传感器的应用现状及未来研究方向进行分析。

1 光纤布拉格光栅传感器

光纤布拉格光栅传感器是近年来发展起来的1种新型光纤传感器。光纤布拉格光栅（fiber bragg grating，FBG）传感器[9-10]具有体积小、抗电磁干扰、非导电性、化学惰性，以及可多路复用等优点，既可以附着在电池表面，也可以嵌入电池内部，适用于新能源汽车用锂离子动力电池的应力应变、温度监控和检测。

1.1 工作原理

通常，FBG传感器由一段单模光纤（长度为几毫米）组成，光纤核心的结构可以使其折射率随着光纤长度改变发生周期性变化。当光栅被宽频带光源照射时，只有满足特定反射条件的光才会被反射回来，其余光会继续向前传播。被光纤光栅反射的光具有特定波长，称为布拉格波长。图1 展示了FBG 传感器的工作原理。

图1 FBG传感器工作原理Fig.1 Working principle of FBG sensor

由光纤光栅耦合模理论[11]可知，Bragg波长lB为

式中：neff为传感光纤芯区的有效折射率；L为光栅周期。当应力、应变、温度等物理量因环境变化或随着电化学反应进行而发生改变时，neff和L特征参数会随之发生变化，从而引起布拉格波长的偏移，传感器利用对光波长的偏移来监测信号，从而实现对温度、压力、应变和弯曲等外部环境静态和动态测量。

1.2 应用现状

Yang 等[12]在锂离子电池技术上研究FBG 传感器。使用3 个扣式电池，采用FBG 测量2 个断面的温度。此外，还检测了圆柱形电池平面和侧面上的温度。在0～60 ℃范围内，FBG 传感器校准显示出线性响应。通过校准测量，其灵敏度为10 pm/℃，与热电偶相比，FBG 温度传感器显示出足够的热响应。尽管采用FBG 传感器在锂离子电池上成功进行温度检测，然而量化仍然存在困难。

Sommer 等联合LG 电力公司[13-14]开发了1 个新型的嵌入式传感器FO（以FBG 传感器为核心）用于监测锂离子电池内部温度和应力的变化，通过在高性能、xEV 级大容量锂离子软包电池中的电极上嵌入了光纤传感器，其中传感器结构示意见图2。实验证明，其密封完整性、容量保持和预计循环寿命都可以与没有嵌入式传感器的现代xEV电池相媲美。该工作着重于使用从嵌入式传感器获得测量值来估计荷电状态(state of charge, SOC)和健康状态(state of health,SOH)。结果表明：在不同温度条件下和动态循环条件下，利用FO传感器测量的应变可用于估算SOC，误差小于2.5%。这项工作确立了将FO传感器嵌入大格式单元的可能性，作为1种低成本、可现场部署的选择，可应用于直接监测xEV 和其他先进电池的BMS内部单元状态。

图2 带光纤光栅传感器的FO电缆在大尺寸xEV软包电池中的功能配置[13]Fig.2 Function configuration of FO cable with fiber Bragg grating sensor in large size xEV soft pack battery[13]

随后，该团队利用该传感器研究了锂离子电池外接结构中一些有趣的电化学现象，如快、慢离子扩散过程[15]和插层阶段过渡点[16]。研究结果表明：在充放电过程中，由于锂离子在电极活性材料外区快速插层，而在电极活性材料中缓慢扩散，导致电极活性材料中锂离子的分布不均匀，从而导致了电极体积变化。锂离子软包电池从荷电阶段切换到空载阶段后的应变弛豫与SOC有关，SOC越高，应变松弛越容易发生，特别是当SOC为100%时，应变信号松弛幅度可达30%左右，且SOC越高，外电极区锂离子与内电极区锂离子的比例越大。此外，在充放电循环的过程中，电池电极材料会经历可逆的材料相变，即所谓的插层相变，随着电池的老化，这种相变更容易发生在工况使用过程中对电池状态进行实时监测，将有助于电池管理系统(BMS)进行有效的电池状态估计。

Fortier等[17]将FBG传感器集成到锂离子电池扣式电池中，使用FBG 传感器记录应变和内外温度，并以循环C/20 倍率评估电池性能。FBG 传感器被放置在扣式电池内部电极和隔膜层之间，朝向最具电化学活性的区域，采用基于光学的noa65 作为密封胶。结果表明：在充放电循环过程中，电池内部具有稳定的应变行为，且电池内部与周围环境之间存在约10 ℃的温差。在过充电时，光纤应变传感器的灵敏度可以达到温度传感器灵敏度的50倍。因此监测表面应变可以提高系统安全性，有效避免热失控。

Bae 等[18]研究了2 种方法来监测小型锂离子软包电池石墨负极的应变和应力演化。将FBG 传感器分别嵌入在石墨负极和隔膜之间，和植入在负材料中，对石墨负级在充放电循环过程中的应变和应力状态进行了测量。研究发现：嵌入的FBG传感器仅受纵向应变的影响，这是因为柔顺的隔板消除了横向应变，而植入的FBG传感器由于封装的结构同时受到纵向应变和横向应变的影响。此外，在100%SOC 时，植入的FBG 传感器的灵敏度比嵌入的FBG传感器高3倍。

Novais等[19]研究了锂离子软包电池的FBG温度测量。2 根刻有2 个布拉格光栅的光纤用于内部和外部温度测量。测试二氧化硅光纤在含LiPF6盐的电解质中的化学电阻率。在电解液中存放2 周后，发现只有极少量的Si 溶解，表明这种纤维类型对电解液不敏感。在10～35 ℃的温度范围内，外部和内部FBG 传感器的平均灵敏度分别为8.40 和10.255 pm/℃。得出的结论是，光学FBG温度传感器能够以优异的响应速度检测内部和外部多个位置的温度变化。但是，这些FBG 传感器测量值并未针对其他（商业）传感器的温度测量值进行验证。

Meyer 等[20]将FBG 传感器植入电池组以监测其温度变化。电池组的每个电芯都使用FBG 温度传感器在预定热点进行监测。热敏电阻用作默认温度传感器，并固定在每4 个电池的端子上。发现热敏电阻和FBG 传感器存在明显的差异。在快速充电期间，最热电池和最冷电池之间的最大温差为15 ℃。FBG传感器的相对精度确定为±0.05 ℃，而热敏电阻的相对精度仅为±1 ℃。由此得出，在每个电池上集成FBG 传感器可以为BMS 提供更准确的测量信息。在电池模块内，FBG 传感器通过线束与BMS相连，线束过多会降低传感器的灵敏度。许守平等[21]开发了1套基于光纤光栅技术的测温系统，可直接安装在锂电池的正负极极柱上，温度范围为5.0～85.0 ℃，测量精度达到0.01 ℃，能够仅用1根光纤实现对模块内每颗电池的精准温度检测。节省模块空间，减少相互干扰，对电池实时状态进行精确管理。

Raghavan 等[22]嵌入FBG 传感器到LIB 内部，以监控电池内部状态。研究表明：具有嵌入式FBG传感器的电池的密封完整性、容量保持率和预计的循环寿命与没有FBG 传感器的电池具有高度可比性。带有嵌入式传感器的电池可以集成到现有的模块中，相应的系统成本在几百美元的范围内，与传统的系统成本相当。因此，这项工作确立了在大型锂离子电池中嵌入FBG 传感器作为内部状态监测的低成本、可现场部署的选择的可能性。

褚维达等[10]将FBG传感器植入锂离子电池电芯内部，并研究FBG 传感器的存活状态。研究表明：在光纤光栅表面增加聚酰亚胺涂层能够增强传感器的耐腐蚀性，减缓锂电池内部电解液的腐蚀作用，并能够长期存活下来。Amietszajew 等[23]采用聚酰胺涂层将裸露的光纤密封在稳定的温度范围（-270～300℃）内，穿过铝管，形成应变保护层。再在铝管表面增加一层氟化乙烯丙烯热收缩外皮，减缓电解液的侵蚀。以这种方式制备的元件可以承受循环过程中受到的电气、化学和机械应力，将传感器组件插入商用18 650 电池的中心测量内部温度，利用高精度热电偶测量电池外表面与环境温度。除了温度传感器外，还使用了锂金属参比电极。通过使用FBG传感器、热电偶和参比电极，可以获得电池的热和电化学响应。根据测量结果得出，电池以比制造商指定的高6.7倍的倍率充电时，不会超过电化学和热安全限制。因此，这项研究表明通过集成内部温度传感器和应用参考电极对于性能优化存在很高的价值。

Huang 等[24]利用由传统单模或微结构光纤承载的FBG传感器，展示了同时解码电化学电池的温度和压力，将其应用到商业18 650电池中，具有很高的精度。通过调整纤维形态，高精度解耦与温度和压力相关的波长变化，开发经济型二进制询问器，以及识别适当的传递函数，使得FBG传感器更加适应目标系统环境，可以用于跟踪诸如固体电解质间相形成和结构演化等化学事件。这些发现为筛选电解质添加剂、快速识别商用电池的最佳形成过程，以及设计具有更高安全性的电池热管理系统提供了1个可扩展的解决方案。

1.3 不足与展望

实际应用过程中，光纤光栅传感器具有一定的局限和不足：①FBG 传感器同时对多个物理参数敏感，因此存在较大的交叉灵敏度，如应变和温度。针对这一问题，研究人员已提出了许多方法来同时鉴别应变和温度，这一敏感问题已经得到部分解决．其研究已经进入实用化阶段；②不同电池体系不同电极材料，FBG传感器的校准和标定具有一定差异，仍面临较大的技术瓶颈；③光栅本身材质为SiO2，十分纤细脆弱、抗剪切能力差，新能源汽车动力电池所用的FBG 传感器往往工作在较为复杂的环境中。FBG 传感器的保护和增敏封装工作变得尤为重要。FBG 传感器在储能电池领域的应用还很新，许多工作需要进一步研究，从这几个方面深入研究FBG传感器，改善传感器性能，提供稳定性对于更好地监测锂离子电池状态具有重要的现实意义。

相比传统的热敏电阻或应变片，光纤光栅传感器FBG 传感器轻量小、灵敏度高、不受电磁场影响等特性，使得它在诸如外部短路等滥用场景中很受欢迎，通过实时监测进而避免电池过充、漏气、热失控等故障，延长电池寿命，提供电池运行安全性。此外，固有的化学、机械和热稳定性表明，现有的操作技术可以扩展到其他能量存储设备（如燃料电池和超级电容器），以及其他重要的应用（如催化和水分裂）。

2 柔性薄膜传感器

薄膜传感器是基于薄膜制备技术发展的1种新型柔性传感器，具有体积小、热动态响应时间短、灵敏度高、便于集成等特点。根据传感器的检测方式与原理的不同，薄膜温度传感器可以分为：薄膜热电偶和薄膜热电阻。薄膜应变片常用于监测锂离子动力电池体积膨胀的变化。

2.1 工作原理

1）薄膜热电偶。薄膜热电偶与传统热电偶的测温原理相似，即把2种不同的导体和2端接连在一起构成闭合回路，见图3，如果2端温度T和T0不相同时，回路内产生电流和电动势，该电动势与温差具有单调关系，从而称为热电动势。固定其中1 端的温度，通过测量回路中的电动势从而得到待测端的温度。

图3 薄膜热电偶工作原理Fig.3 Working principle of thin film thermocouple

2）薄膜热电阻。薄膜热电阻与普通热电阻的工作原理相同。热电阻是电阻随温度变化的器件，包括热敏电阻和电阻温度检测器（resistance temperature detectors，RTD）。与热敏电阻相比，RTD 更常用于研究LIBs。

大量事实证明，在1个较宽的范围内，金属材料的电阻率r可用布洛赫-格林爱森公式[25]表示。

式中：A为金属的特性常数；M为金属材料原子量；HD为材料的德拜温度；T为被测物体的温度，K;x为材料的温度积分变量。

当T较高时，式（2）可简化为。

由式（3）可见:金属材料电阻率与温度近似成正比。当传感器所检测的电池组件表面温度快速变化时，薄膜电阻传感器就会产生阻值变化，由此测出物体表面的温度。

3）薄膜应变片。应变片的原理是基于金属丝的电阻值随其机械变形而变化的特性。当金属丝的长度为L，截面积为A，电阻率为r时，金属丝的电阻为

电池内部的应力变化导致植入的金属丝发生形变，从而影响电阻率。通过测量金属丝电阻值的变化，即可测出被测物体的应变变化。

2.2 应用现状

Lee 等[26]开发了用于原位监测锂离子电池内部温度的微型柔性薄膜RTD。作者表明这种传感器响应迅速，能够准确测量电池温度，且容易批量生产。柔性薄膜微型RTD 的是基于衬底上沉积的200 nm金属层，监测其电阻随温度变化。传感器电阻在-20～90 ℃温度范围内连续3 个循环显示出线性行为。然而，线性度没有被量化，超过3个周期的稳定性和日历稳定性都没有显示出来，如果这些传感器用于电池内部，这一点非常重要。作者在软包电池内部集成了2 个微型薄膜RTD，而电池表面采用热电偶，通过比较电池内部和表面的温度变化，发现薄膜RTD传感器响应速度更快，且电池内部温度高于表面温度。Lee 等[27-29]继续这项工作，在之前的传感器上增加电压和电流探头，使其成为三合一传感器。使用这种传感器进行温度测量的精度优于0.5 ℃，响应时间小于1 ms[29]。电池温度和应变的变化均会引起柔性RTD传感器的电阻值变化，这可能会影响检测结果的准确性。

Zhu 等[30]研究了1 种新的嵌入方法，即去除LIB正极上的一小部分活性材料以集成薄膜RTD 传感器。该方法可以减弱传感器对活性材料容量损失和损坏的影响。长期循环实验结果表明:与普通电池相比，电池的腐蚀环境对薄膜传感器没有影响，插入薄膜传感器的电池可以保持良好的循环性能。

薄膜热电偶传感器的热结点厚度多为微米量级，能够准确测量瞬态温度的变化。Mutyala等[31]和潘小山等[32]集成柔性薄膜热电偶（thin film thermocouple，TFTC）到电池中进行内部原位温度监测。将K 型热电偶溅射在玻璃基板上，然后转移到薄铜箔上。用聚酰亚胺绝缘后，热电偶被集成到软包电池中。TFTC 的结尺寸比薄膜RTD 小得多，可提供更高的空间分辨率。与薄膜RTD 不同，TFTC 对应变引起的电阻变化不敏感。使用集成柔性薄膜热电偶进行的测量结果很有希望，但为了持续监测电池状态，还需考察传感器材料对电池性能的长期影响。

对于电池内部温度测量，Martiny 等[33]研究了1种薄膜热电偶矩阵。将镍和铜用作热电偶基体的不同材料并喷涂到Kapton薄膜上。最后涂上1层聚对二甲苯进行保护。制备的传感器厚度小于27µm，并集成到实验室规模的软包LIB 中。在C/9 循环速率下，传感器对电池性能没有太大影响，但在电池组装过程中保护涂层受损，随后由于腐蚀而导致不稳定。使用Kapton 箔涂层代替聚对二甲苯涂层，第1个热电偶矩阵得到了改进[34]。尽管Kapton将传感器厚度增加到54µm，但既提高了热稳定性，又因基板也是Kapton 从而创造了1 个更均匀的传感器。然而，改进后的传感器也遇到了稳定性问题，有必要改进制造工艺以确保长期传感稳定性。下一步是通过使用液态聚酰亚胺来提高稳定性。除了稳定性问题外，该传感器附着面积相对较大，可能会降低电池的容量。尽管如此，该传感器具有测量内部和空间变化温度的优势。

薄膜应变片在锂电池中也得到了广泛应用。薄膜式传感器基于柔性超薄结构的热电偶或热敏电阻，且通过聚合物的包裹以避免电解液对热电偶或热敏电阻本体的腐蚀。热电偶基于Seebeck 原理实现温度的测量，除了根据温度与电阻的线性关系实现温度测量外，还可根据其电阻变化与应变的线性关系实现应变的测量。

2021年，北京理工大学的朱等[35-36]将薄膜应变片传感器附着在18650圆柱形锂离子电池的正极极片的活性材料处，安装在铝收集体的中间位置，原位测量电池内部的应变。研究表明：18650锂离子电池在充电/放电过程中，应变的变化可分为3个阶段，这3个阶段主要是由锂化/硅化过程中石墨负极层间距的转变所引起的。进一步探索了不同负极硅含量的18650锂电池的周向应变，测得的应变曲线很好地反映了负极的体积膨胀特征，在电池运行过程中，负极的体积膨胀决定了周向应变的变化，充电时应变有所增加，而在放电过程中，应变有相反的变化。

2.3 不足与展望

薄膜传感器具有体积小、灵敏高、动态响应能力好、便于集成以及良好的机械性能等特性，近年来，薄膜传感器技术日益成熟，在工业生产中得到了越来越广泛的应用。

在锂离子动力电池领域，采用薄膜传感器监测电池温度、应力的研究还较少，需要大量实验监测数据来验证。在实际应用于电池监测过程中，薄膜传感器存在以下几个问题：①绝大部分薄膜传感器在测量电池内部温度、应力时会受到电解液的侵扰，逐渐暴露出不稳定甚至故障，目前有许多研究工作围绕这一方向进行，通过涂各类保护涂层加以缓解；②插入的薄膜传感器如果附着在电池电极上，对正负电极之间的离子流动有影响，可以观察到锂镀层和容量衰减；③电池固有的电磁屏蔽问题，在不干扰其正常状态的情况下将内部测量传输到电池外部并非易事，未来可以基于柔性薄膜温度传感器和无线传输对锂离子电池原位内部温度场进行监测，克服信号通过外壳传输的障碍和不稳定性。未来，薄膜传感器将逐渐取代传统的热敏电阻传感器。

3 半导体式气体传感器

半导体式气体传感器利用气体在半导体的表面发生某些化学反应，致敏感元件的组织发生改变。通常将半导体式气体传感器分为电阻型和非电阻型2类。电阻型传感器中，半导体元件与待测气体接触后电阻值会发生变化，通过电阻值与待测参数的函数对应关系测得气体中的组成和浓度。非电阻型传感器中，利用半导体元件与待测气体发生物理或者化学反应后，其他某些非电阻的物理参数发生变化实现对气体的直接和间接检测。

3.1 工作原理

一般地，电阻型气体传感器的框架为陶瓷管，在外层涂覆一1层薄膜敏感材料，通过膜2端的镀金引脚对气体进行测量。在半导体气体传感器中，加热电阻和气体敏感膜是其中的重要组件，气体敏感膜经常选用金属氧化物。将金电极和连接气敏材料2端连接，使其成为1个等效电阻，电阻的阻值随待测气体的组成和浓度的变化而改变。

使用过程中，当加热金属氧化物时候，大气中氧气能够夺走金属氧化物施主能级的电子。在结晶表面上吸附了大量的负电子，而使表面电位增高，进而阻碍了导电电子的定向移动。因此，半导体式气体传感器在大气中的电阻值恒定。当检测环境中存在还原性气体时，还原性气体与吸附在表面的氧将发生化学反应。由于氧分子的脱附，传感器的表面电位改变，从而传感器的电阻值随之减小。同理，当检测环境中存在氧化性气体时，从而传感器的电阻值随之增大。从而，实现了依据电阻值的大小来检测气体的组分和浓度。

半导体式气体传感器可以用来检测锂电池工作中析出的气体并进行分析，通常对锂电池领域常见的H2，CO2，CO，O2等气体的释放有较高的敏感性。目前，锂电池工作中气体的析出与其安全性能息息相关，多个气体传感器公司发展了针对性的半导体式气体传感器，比如日本费加罗Figaro（TGS2612）、日本新考思莫施New Cosmos（KD-12B）、日本神荣FIS（SB-500-12）、德国优斯特UST（Hydrogen Power）、英国City Tec（MOX-20）、欧洲艾迈斯Applied Sensors（iAQ-core-C）等。

3.2 应用现状

Jin 等[37]对磷酸铁锂电池组进行过充实验，采用气体传感器分别监测电池在热失控过程中，产生的H2，CO，CO2，HF，HCL，SO2等6 种气体。实验中，特征气体都被对应的气体传感器所监测到，其中氢气相比于其他气体更早被识别。在t2=990 s 时，氢气传感器监测到有气体H2释放出来；在t3=1 425 s 和t4=1 570 s 时，电池才分别出现冒烟和起火现象，可为采取补救措施提供宝贵时间。实验证实了电池组过充早期负极析出锂枝晶，与负极粘结剂的发生反应并产生H2，相比于产生其他特征气体的副反应提前发生。因此，通过对氢气监测有助于较早时间发现过充过程的安全事故。

郭东亮等[38]研究了气体传感器对磷酸铁锂电池的安全预警性能，在距离锂离子电池上方0.4，1.0，1.8 m 距离处分别安装1 个氢气传感器，并在1.8 m处安装1 个氧气传感器，正对着电池中泄压阀口。研究表明：电池热失控过程中氧气的体积分数基本不变，维持在20.6%左右，实验阶段并没有产生氧气。在t=2 544 s时，最下方的氢气传感器监测到氢气质量含量急剧升高，较泄压阀打开提前了88 s。在t=2 618 s时，下方氢气传感器监测到氢气浓度达到设定报警值50 mg/L，并启动报警。对比安装在3个不同高度的氢气传感器，中间和顶部位置的传感器分别较底部的传感器滞后了23，30 s。

王志荣[39]研发了1种锂离子电池热失控的自动报警器，选用的气体传感器为费加罗公司TGS822TF型的SnO2半导体气体传感器。该传感器对气体中H2和CO 有较高灵敏度，室温条件下测试量程为100～1 000 ppm。利用半导体气体传感器检测到H2和CO的浓度达到120 ppm或者更高时，报警单元响应，发出报警信号。

Cummings等[40]也研发了1种锂离子电池热失控过程的自动报警器，相比于王志荣等的技术，这种报警器同样采用SnO2半导体气体传感器，但传感器通过自主技术对于气体分子的识别可达ppb级别。另一方面，该传感器不监测H2和CO，而是在电池发生热失控初期，通过监测电池内部释放的有机挥发物（volatile organic compounds，VOC）气体，如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）等。研究表明：通过气体传感器的气体监测技术，相比于电压监测和温度监测，有更早的预警效果，见图4。利用气体传感器监测技术能够在电池达到热失控峰值之前7 min，采集到气体信号并发出预警，比电压监测提前1.1 min，比温度监测提前6.5 min[41]。

图4 锂离子电池热失控过程，气体监测、电压监测、温度监测的预警效果对比[41]Fig.4 Comparison of early warning effects of gas monitoring,voltage monitoring and temperature monitoring on thermal runaway of lithium ion batteries

杨启帆等[42]通过配置不同气体敏感的传感器，搭建实验平台，对锂离子电池漏液故障、过充故障、短路故障和高温故障中气体的析出情况进行了实时监测，并提出了基于挥发性有机物（volatile organic compounds,VOC）气体的锂离子电池故障诊断新方法。多气体传感器检测结果表明：VOC气体与各类型故障存在更强的关联性，体现在其析出时间最早且在各种故障中均存在析出；此外，VOC 气体在漏液故障中的析出占比最大。

刘强等[43]研发了1种基于VOC气体的锂离子电池异常状态的评估系统。通过对VOC 挥发性有机物气体浓度设置3个阈值，并结合气体浓度的变化率判断锂离子电池所处状态的异常程度。该系统对于锂离子电池漏液事故诊断反应迅速，并且可靠性高。

葛磊等[44]研发了1种新能源汽车锂离子电池热失控监测告警传感器装置。该装置在第1个工作模式下，温度传感器、气压传感器、CO气体传感器处于休眠状态，仅VOC 气体传感器处于工作状态。当VOC 气体传感器监测到电池因液漏等原因而挥发出来的电解液气体，且浓度达到预警阈值时，发出一级告警，并切换至下1个工作模式。下1个工作模式中，VOC气体传感器继续工作。该装置利用率VOC气体传感器灵敏度高的特点，在锂离子电池安全监控时具有高温度性，能够对锂离子的热失控发出早期检测警告。

3.3 不足与展望

半导体式气体传感器对锂离子电池进行安全检测的过程中具有响应时间快，检出浓度低，因此具有很好预警效果。

但是，同时半导体式气体传感器也存在检测精度较低、气体交叉干扰复杂、气体传感器本身容易中毒等问题。作为1种新型的锂离子动力电池安全检测传感器，下一步研究可以往下面2 个方面进行深化：①开发精度更高、灵敏度更高、识别种类更多的气体传感器，以满足传感器的不同类型电池所释放出的特征气体进行定性或者定量的识别；②研究气体传感器技术跟电压监测、温度监测等技术的适配性以及互补性，各种传感器技术相互协调并取长补短，在对锂离子电池的热失控预警中做到更加及时、准确。