大气挥发性有机物自动监测技术的运用实践探究

王征亚

（枣庄市生态环境局峄城分局，山东 枣庄 277300）

1 进样-电离-质谱仪监测技术

1.1 时间质谱仪

时间质谱仪（TOF-MS）共有3部分组成：进样系统、单光子电离（SPI）-化学电离（CI）组合离子源、垂直加速质量分析器。对枣庄市2020年8月15日空气进行取样，空气样品经过富集处理后直接进入电离区。空气样品进入电离区后由SPI-CI进行电离，电离后进入电场加速区，大气发挥性有机物（VOCs）经过电场加速区会带有电荷，经过一段时间后会到达离子探测器，离子探测器根据空气有机挥发物粒子电荷不同、速度不同，将空气有机挥发物粒子进行分离。

带有电荷的VOCs粒子通过信号由微通道板（MCP)放大，信号被数据采集卡记录。TOF-MS收集VOCs粒子，飞行区长度为550 mm、仪器分辨率900（m/z=78)、脉冲频率50 kHz、持续采集时间10 s，确保VOCs监测的持续性。

1.2 进样装置

为了增强空气中VOCs样品的吸附效果、确保监测质量，避免气流扰动、VOCs分子分布情况对监测结果的有效性与平行性，将空气中VOCs溶入水中，借助液体的流动性使VOCs顺利地通过膜进样装置，由此确保VOCs留在膜装置表面。为了进一步加速VOCs膜表面脱附效果，以石英毛细管为通道注入纯氮，经过富集处理的VOCs以氮气为载体进入电离区，使VOCs得到有效监测。

1.3 组合电离源

使用SPI-CI组合电离源需要以真空紫外光谱（VUV）作为光源，该监测技术使用10.6 eV的光子能量配合低压放电氪灯组成VUV。被电离的带电VOCs粒子依次经过灯头电极、电子发射电极、离子引出电极。VOCs粒子通过石英毛细管后，进入到灯头电极、电子发射电极的间隙区域。经过富集处理的样品气体进入电子发射电极、离子引出电极、采样器的间隙区域被再次电离。

SPI-CI组合电离源下的电场为200 V·cm－1，相比单纯使用SPI模式拥有的4 V·cm－1电场多50倍，从而使电子在加速下可以获得充足的能量形成光电子离子（PEI），PEI将VOCs粒子中的分子电离，电离后的空气样品离子引出电极区域，随后与样品分子产生离子分子反应。SPI-CI组合电离源将样品分子电离，同时SPI-CI组合电离源可以在2s内自由切换SPI、SPI-CI模式，将离子源内气压控制在30 Pa，从而确保VOCs监测的有效性。

2 富集-热脱附-气相色谱监测技术

VOCs存在较大的浓度差异，VOCs浓范围通常在10－2～102μg/m3，因此需要对VOCs进行监测前需要事先进行富集处理，与此同时实现对VOCs的组分筛选。富集原理为：将VOCs样品吸入富集部件中，计入富集部件后的VOCs分子被选择性固定，随后富集部件对VOCs分子加热处理，实现VOCs的脱附与汽化，以惰性气体为载体将VOCs带入气相色谱中实现分离，分离完成后即可进入检测器进行检测，从而达到监测的目的。

通过超低温富集将空管内温度控制在-120 ℃以下，VOCs组分通过空管时由于低温作用会冷凝在空管内壁，由此实现富集。超低温富集防止VOCs富集过程中的固体吸附剂饱和、失效的现象，使富集管拥有更长的使用寿命。

2.1 VOCs 富集

2.1.1 超低温冷凝富集技术

使用安托因方程对VOCs不同组分气压、浓度进行计算，从而确保超低温富集装置发挥最佳富集效用。-150 ℃低温条件下乙烷饱和蒸气压为0.5 kPa，饱和浓度为0.005 mol/mol；乙烯的饱和蒸气压为2 kPa，饱和浓度为0.02 mol/mol；大气环境下有机物挥发浓度范围10－9～10－7mol/mol，因此使用超低温的冷凝富集可以进一步提升对VOCs 样品的高效富集，同时可以提升回收率。超低温富集装置使用毛细管作为吸附空管，在提升样品体制冷效率的同时，还可以形成 VOCs 液膜，由此使VOCs 组分挥发性提升，充分发挥色谱柱固定相的作用。

2.1.2 固体吸附剂富集技术

固体吸附剂富集使用固体吸附剂作为富集，为了进一步提升富集效率，在使用固体吸附剂进行吸附之前，需要对固体吸附剂进行低温处理，低温处理需要将温度控制在≥-45 ℃。固体吸附剂富集适用于处理性质差异大的 VOCs组分，氮气、氧气是大气的主要组成部分，因此使用多种固体吸附剂组合的方式作为吸附剂，可以有效降低氮气、氧气对VOCs 监测结果的影响。

固体吸附剂富集通常以室温、0 ℃作为富集温度。常温富集的优势在于可以维持吸附剂较为良好的选择性，可以降低大气中水分对监测结果造成的影响；低温处理有效弥补了常温富集效率低、聚焦效果差、色谱峰形差的缺点，使VOCs 监测效果进一步提升。

2.2 热脱附

富集后的VOCs可以经过加热实现脱附或汽化，同样适用惰性气体作为载体将脱附或汽化后的VOCs带出富集区域。经过脱附处理的VOCs可以进一步避免其他因素对监测准确性造成的干扰，确保VOCs监测的准确性。

2.2.1 气体加热脱附技术

气体加热脱附借助氮气实现加热，当氮气被加热达到一定温度时经过富集部件外部，从而实现富集部件整体温度的提升，确保富集加热温度均匀，最终达到脱附的效果。气体加热脱附技术依然使用毛细管作为气体流通通道，平均升温速度100 ℃/s几乎接近瞬间升温，而瞬间升温有助于良好峰形的形成。不过气体加热脱附技术仅适用于在毛细管中进行脱附作业，当在管外环境使用气体加热脱附技术，最大加热温度不超过 200 ℃，无法实现对VOCs的有效脱附，因此气体加热脱附技术的使用受到环境的严重制约。

2.2.2 电加热脱附技术

电加热脱附技术主要存在两种应用形式：①使用电阻丝紧密缠绕富集部件，由电阻丝通电后产生热量，使富集部件的温度上升，从而实现对VOCs的富集处理；②使用电阻金属管作为富集部件的气体通道，相比电阻丝缠绕方式，电阻金属管可以在更短的时间内提升脱附温度，温度达到300 ℃时可以达到理想的脱附效果。

2.3 气相色谱双柱分离与质谱检测技术

使用气相色谱双柱分离技术对VOCs组分进行分离，确保在-104～230 ℃温度下实现对VOCs组分的分离。

气相色谱双柱分离使用并联式的双气路，其中一路专门富集C2-C5烃类有机物，经过热脱附处理后进入1号色谱柱进行分离；另一路专门富集C5-C12烃类有机物，热脱附处理后进入2号色谱柱分离。

串联式气相色谱分离方式是现阶段最常用的VOCs 自动监测方式，将热脱附处理的VOCs 使用惰性气体为载体进入气相色谱仪，VOCs 按处理顺序先后通过1号、2号色谱柱。气相色谱双柱分离后的VOCs接受质谱检测（MS），从而实现对VOCs的有效监测。

3 光离子化法监测技术

3.1 光离子化法监测对象

光离子化法监测技术（PID）在紫外光辐射电离气体分子形成电信号的基础上对VOCs 进行监测，由于不需要对VOCs 进行深入加工，可以确保VOCs 监测的完整性。但是当监测环境周围存在无机物时，会对PID监测VOCs的准确性、结果造成影响，原因是PID的有机物检测范围仅限于小于紫外光辐射能量值的物质[1]。PID并不能实现对所有VOCs的监测，如PID 对甲烷基本没有响应，但是对烃类有机物、苯系有机物均有响应，由此可见PID技术仅适合监测非甲烷大气挥发有机物。

3.2 光离子化法监测灵敏度差异

PID可以监测除甲烷外的大部分大气挥发有机物，但是监测不同类型有机物时相应的响应灵敏度存在差异。现阶段使用的PID监测系统以大气浓度为依据对VOCs 进行监测，这种方式无法有效监测VOCs 中不同有机物的浓度。

为了避免PID无法有效监测VOCs 中不同有机物浓度的问题，在PID监测中引入校正系数 CF 实现对VOCs 中所有有机物浓度的监测，监测时确保校正系数均为CF=1.0。以监测异丁烯为例，以JJF1172-2007、CCAEPI-RG-Y-024-2019作为评价PID 监测性能的标准，同时结合实际监测对象对校正系数进行选择。

以PID苯系有机物监测为例，苯系有机物CF为0.53，且CF数值与挥发有机物灵敏度成反比：甲苯对异丁烯 CF 值0.5，因此检测灵敏度相比异丁烯更高。PID对于监测CF≤10的挥发有机物具有高度的灵敏性，当CF>10的情况下要求待测对象拥有更高的极限暴露值，由此才可以确保PID的灵敏度，因此测定异丁烯可以通过多种挥发有机物CF的叠加换算，进一步有效校正异丁烯CF，实现对异丁烯响应值的测定。

以不同有机物对异丁烯为例，苯系有机物对异丁烯C F1=0.5 3，正己烷对异丁烯C F2=4.3，苯系有机物真实值为8 μmol/mol、苯系有机物真实值为152 μmol/mol，形成160 μmol/mol混合气体，最终PID监测响应值数值50.44 μmol/mol。

3.3 光离子化法监测VOCs指标变化

3.3.1 响应时间变化

PID监测系统可以对VOCs污染源进行监测，硬件仪器通常固定在容易产生污染的场所。PID监测系统为进一步提升VOCs灵敏度实现对结构的改良，包括增加采样系统、前处理系统，由此进一步降低大气中漂浮颗粒物、水分等对PID灵敏性造成的影响。PID监测系统复杂的结构在提升灵敏度的同时也降低了响应时间，原因是复杂曲折的管路延长了PID传感器时长，配合采样系统、前处理系统，使PID监测系统响应时间约为10 s[2]。

3.3.2 信号特征变化

由于PID监测系统具有更长的响应时间，引起了PID监测系统信号值特征的变化。当监测响应信号解决目标值时，此时的数值上升速度会显著下降，通常需要十几分钟才能达到目标数值。通常信号值接近目标数值约80%～95%，数值上升速度显著变慢。以PID监测技术标准为依据，将稳定后的数值作为参考依据。

有学者认为之所以PID监测系统出现信号值上升缓慢的情况，是因为PID信号传感器属性导致的。PID信号传感器可以快速响应被检测有机物，但是当检测无限接近饱和状态时，PID传感器的灵敏度就会因为趋近饱和而下降；VOCs处于低浓度状态下尚未达到饱和状态，此时PID信号传感器具有较高的灵敏度。

3.3.3 气体置换率

假设PID监测系统与VOCs彼此之间由管路联通，当VOCs通过PID监测系统时可以将管路中残留的气体快速清除，这种方式可以进一步确保进入PID监测系统的VOCs与预期浓度无限接近，但是由于PID监测系统的管路连接过于复杂，尤其在阀门、缓冲瓶、干燥器存在的情况容易造成VOCs凝华堵塞。如果将管路中所有的VOCs统一浓度标准，则需要消耗更多的时间，且凝华程度会进一步加重。

为了避免VOCs管路中出现凝华现象，选择将VOCs与其他高浓度气体进行对流交换，逐渐提升气体浓度。在对流交换过程的同时，相应的管路中残留的气体浓度也会与其他气体逐渐趋于一致，由此将残留气体排出，气体的浓度会在短时间内上升到某一数值，随着时间的不断延长，管路中的残留气体会被完全置换，气体的浓度依然会继续上升，由此影响了PID监测系统的信号特征[3]。

3.3.4 气体吸附性

苯系有机物、醇类气体有机物具有较强的吸附性，因此再通过PID监测系统时会吸附在管路中，因此需要一段时间后才会达到饱和状态，且到达饱和状态的时间与VOCs实际浓度成反比。部分气体有机物在管路中吸附不饱和，与管路中气体未实现完全置换存在密切联系。由于不同的气体有机物在管路中具有不同的吸附性，因此根据PID监测系统实际监测结果显示，VOCs中气体有机物吸附能力：苯系有机物＜醇类有机物＜烃类有机物。

3.4 光离子化法监测VOCs影响因素

3.4.1 温度

PID监测系统属于一种室外装置，因此通常情况下会受到自然环境温度的影响，对PID监测系统的监测结果稳定性、有效性造成影响，因此PID监测系统在实际使用中需要充分考虑温度对其性能的影响。

为了尽可能防止温度对PID监测系统造成的负面影响，因此需要对PID监测系统配置恒温保护装置。VOCs监测结果显示，不同温度下的PID监测系统的监测结果不同，可以使用异丁烯等低沸点挥发有机物作为研究对象对配制恒温装置的PID监测系统有效性进行验证；对于高沸点气体有机物，可以对其进行低温处理，防止浓度差异对PID监测系统监测结果造成的负面影响，确保VOCs监测效率。

3.4.2 前处理模块

为了最大限度地减少PID监测系统前处理模块造成的VOCs的管路中凝华现象，降低PID监测系统的误差率、提升PID监测系统的稳定性，因此通过提升VOCs气体流量提升气体置换效率[4]。气体流量的变化会对PID监测系统监测结果造成影响。为了最大限度上降低影响，通常选择在VOCs的初始状态下置换管路残留气体，随后将气体流量调整到标准数值，从而最大限度上缩短监测时间。

3.4.3 吸附气体

PID监测系统对二甲苯气体进行监测，通常首先使用标准的二甲苯气体作为气体校准参照。二甲苯气体具有更强的吸附性，这种吸附性会造成PID监测系统监测周期加长。因此PID监测系统在监测吸附性较强的气体时，建议首先使用高浓度气体通入管路，以此达到清洗的目的与效果，同时确保管路中气体达到饱和状态，在此基础上通入空气降低PID监测系统示值。当示值无限趋近于零时，再切换管路中的气体浓度，该状态下管路中气体未完全脱附，因此在一定程度上缩短了再吸附饱和的过程，不仅缩短了达到目标浓度的时间，还提升了PID监测系统的效率。

3.5 VOCs预处理

实际使用PID监测系统需要对VOCs进行预处理，经过过滤、预冷、回热封一系列处理后完成预处理工作。将VOCs通过深层过滤元件，从而将VOCs当中含有的颗粒污染物去除，过滤后的VOCs通入制冷器进行冷却，将制冷器温度控制在1～4 ℃，通过制冷最大限度上降低VOCs湿度，防止过多的水分造成的VOCs分子短时间内急剧衰减，同时提升PID监测系统的灵敏度，确保PID监测系统在尽可能统一的湿度下对VOCs进行监测。冷凝后的VOCs样本经过回热将温度提升至40 ℃，随后使用恒温40 ℃的离子化室对VOCs进行检测。需要确保PID监测系统自动校准与预计数据保持一致，自动校准包括零点、跨服点，使用阀组控制标准气体实现对封闭活性炭罐校准[5]。

PID监测系统在监测VOCs拥有更好的灵敏度、更宽的检测谱系、更强的适用性、更低的使用成本。使用PID监测系统监测VOCs，首先需要进行预处理，确保PID监测系统的灵敏度与准确性，通过预处理去除气体中对离子化室、窗口造成污染的颗粒物、低温挥发物。通过低温冷凝有效降低VOCs中的颗粒物、低温挥发物对离子化室、窗口的污染程度，配合使用臭氧清洗进一步分解颗粒物、低温挥发物，从而缩短PID监测系统的维护周期，确保VOCs监测中自动校准物预期标准的一致性，确保PID监测系统在VOCs监测中的有效性。