环保材料纳米纤维素的制备意义及方法

张天励，张曦元

（西北农林科技大学资源环境学院，陕西 咸阳 712100）

近年来，由于全球能源需求的不断增长、新化石燃料工厂的持续消费和投资，化石燃料的衰竭问题及化石燃料所带来的环境污染问题日益严峻[1]。生物基聚合物是由生物物质或生物有机体制成的具有良好生物降解性的聚合物，纳米纤维素（Nanocellulose，NCC）是生物基聚合物的一种[2]。纳米纤维素可从天然木材、棉花、亚麻、大麻、谷物秸秆、水稻秸秆和甘蔗渣中提取得到，为直径100 nm以下且长度为微米级的纤维或晶体，其具有生物可分解、轻量化的特性，而纳米纤维素的强度甚至可与一般的金属制品媲美，可高达10 GPa[3]。纳米纤维素所具有的可调变的表面化学性质、高机械强度、阻隔性、结晶性与生物可降解性等特殊性质，使其可以应用于食品包装、涂料、复合材料的填充材料，以及其他诸如水处理、再生能源等的商业应用[2]。纳米纤维素材料是一种环境友好、来源广泛的环境材料，由于其具有来源广、可降解、无污染等优点，因而具有很大的科研价值[4]。本文将介绍优良纤维素纳米材料的优异性能及其作为新型环保材料的优势，此外，还将基于近十年的前沿研究论文，综述环保材料纳米纤维素的制备意义及应用，并介绍详细了环保材料纳米纤维素的提取和制备技术。

1 环保材料纳米纤维素的环境性能优异性

1.1 缓解全球能源危机

Klemm Dieter等人[5]根据纤维素纳米材料的物理和化学性质，将其分为纳米纤维素晶体（Cellulose Nanocrystal，CNC）、纳米纤维化纤维素（Nano Cellulose Fibril，NCF）以及细菌纳米纤维素（Bacterial Nanocellulose，BNC）。纳米纤维素是一种来自木材、谷物或棉花等的纤维素，是来源于生物质的生物聚合物[4]，在自然界中，纤维素主要由植物的光合作用合成，是自然界中取之不尽用之不竭的天然可再生高分子材料[5]。因此纳米纤维素的广泛应用在一定程度上能够缓解全球化石燃料的过度开采与衰竭，为缓解全球能源危机做出巨大贡献。

1.2 纳米纤维素可回收利用性

纳米纤维素是一种很有前途的新型生物复合材料，因为其来源于天然纤维素，因而保留了天然纤维素的结晶结构，因而具有可回收利用性[6]，而且其制备分离方式均是以水为介质，所以相对环保绿色。组成纳米纤维素的主要成分为半纤维素、纤维素和木质素。一般来说，纳米纤维素中的三种基本成分不会彼此独立存在，这是因为半纤维素的联结作用使得木质素可以附着于链状纤维素分子所组成的纤维束骨架的四周，形成整体结构致密且稳定的复杂聚合物[4]。虽然纳米纤维素整体的生物降解性能较低，但通过破坏纳米纤维素的结构，可以使纳米纤维素得到回收利用[4]。纳米纤维素作为一种新型材料，通过回收利用将显著提高产品利用率，而且生产纳米纤维素制品的过程还可以节省80%以上的能源，因而减少了近八成的CO2排放[6]，因此纳米纤维素具有很高的环境经济效益。

2 纳米纤维素的应用

2.1 应用于食品的塑料包装

近年来，食品包装塑料的使用越来越普遍[4]，然而，由于制造食品包装塑料的主要原料是不可再生的化学原料，而塑料本身是不可降解的，塑料包装的大量生产加速了能源消耗，同时废塑料还对环境造成了严重污染[2]。因此，越来越多的研究都开发出了可再生和可降解的材料，用来替代或改进传统的塑料食品包装，以减少环境污染和资源消耗[2]。与传统的石油基塑料相比，纳米纤维素具有很大的优势[6]，魏洁和邵自强[7]在研究中指出，纳米纤维素材料不仅具有可生物降解、可再生和环境友好的特点，而且还具有吸附性强、机械强度高、长径比大和比表面积高等特点。同时，以纳米纤维素为基础的塑料包装在活性物质包载方面也具有较大作用，其具有抗菌、抗氧化等优异功能特性，在一定条件下还能改善包装膜的机械性能和阻隔性能[7]，是未来良好的食品包装原料。可以肯定的是，未来人们将挖掘出纳米纤维素更多的材料优势，使其在食品包装行业的应用更加广泛。

2.2 应用于防弹设备

在防弹设备方面，科学家们利用碳纳米管分散技术研制出了一种碳纳米管纤维素，碳纳米管纤维素的强度远超钢材，且拥有普通布料的柔软性，因而具有极高的拉伸强度和断裂伸长率[8]。在受到相同的比冲击能量时，在纳米尺寸效应下，材料的比能量耗散率远超凯夫拉复合材料及纳米聚苯乙烯薄膜70%材料的比能量耗散率[8]。在未来，碳纳米纤维素材料可被广泛应用于抗冲击材料的设计、轻型装甲的设计和防爆屏的制备，这是由于其具有纳米级的精细结构设计，可以有效抵挡住具有超强冲击力物体的冲击[9]。不同于传统的均质材料，纳米结构材料的排列方式使碳纳米管纤维素具有轻量化和弹性等独特性质[8]。由此不难得知，纳米结构材料可被用于高效装甲、防护涂层的设计，并将成为未来人们广泛使用的更轻、更坚韧的抗冲击材料。

2.3 应用于弹性材料

在弹性材料方面，有的科学家采用浸涂法，通过纤维素纳米晶须（CNWs）和石墨烯纳米片（GNs）的协同作用，制造出新型超亲水聚氨酯（PU）泡沫[10]，这种泡沫能够在短时间内迅速吸附水和油，其对水和各种有机溶剂的存储容量高达其自身重量的22～24倍[10]。此外，用纤维素纳米材料制备的泡沫还具有超润湿性、优异的吸收能力和优异的可回收性，可反复用于吸收液体超过20次循环而不丧失其超亲水性[10]，表现出良好的可重复使用性和耐久性。在制备具有特殊浸润性能的多孔弹性材料和复合材料时，受到这种超亲水泡沫的启发，相关人员应进一步改进材料的性质，并将成果应用于智能高分子复合材料领域。

3 环保材料纳米纤维素的制备方法

3.1 水解法制备

纳米纤维素材料的制备需要从植物中提取纤维素，经纯化，然后对纳米纤维素进行处理。酸水解（特别是用无机酸）是一种低成本、低能耗、省时的有效方法，目前，硫酸水解是纳米纤维素材料进行商业生产时最常用的方法。首先，将植物组织放置于75 ℃左右的蒸馏水中浸泡1～3小时，以除去水提取物，然后将浸泡后的植物组织进行研磨，采用脱木素和碱处理等方法从植物体内分离纤维素[11]。使用酸液浸泡脱木素和碱处理后的植物组织粉末1～3小时，并通过加入蒸馏水停止酸水解反应，然后在20 ℃的水浴中冷却24 h[11]。然后用蒸馏水洗涤纳米纤维素悬浮液，再以2 000 rpm离心30 min并超声30 min，将所得产物进行干燥并研磨成粉末，从而获得纳米纤维素固体产物[12]。同时，通过改变酸的浓度、水解温度、水解时间等条件对纳米纤维素的尺寸大小和结晶度等指标进行适当调整，但由于化学酸水解过程中需要强酸水解，因此对反应设备的要求较高，而且反应后的残留物较难回收。

3.2 机械法制备

机械法制备是指通过高速研磨、球磨、超声波等物理手段将纤维素多级结构进行降解而形成的纤维素单体，再由分纤作用形成纳米纤维素[11]。一般情况下，将预处理过的植物组织在80 ℃下干燥24 h可以除去其中的水分，然后使用高速研磨机在2 200 rpm研磨30 min，同时，为了获得均匀尺寸的纳米颗粒，使用筛号为75 μm的振动筛分机以获得纤维的纳米纤维素[12]。球磨机是一种环境友好和低成本的技术，在全世界工业中都得到了广泛应用，它是由一个绕轴旋转的圆柱形壳体组成，壳体内部填充有球，利用球和样品之间的碰撞和摩擦释放的能量将纤维素颗粒从微米级转化为纳米级[12]。当球磨机涉及摩擦力和剪切力时，超声波过程利用振荡功率产生超声波的流体动力，当样品吸收能量时，高强度的波导致微小气泡的形成、膨胀和内爆，并且这种高强度的能量减小了纳米纤维素颗粒的尺寸[11]。利用机械方法制备纳米纤维素的过程简单，且不需要化学试剂，因此机械法制备纳米纤维素具有高生产能力和低成本的非常突出优势。

4 展望

针对当前环保材料纳米纤维素的制备意义及方法的研究现状，对于今后研究方向提出建议与展望。首先，基于现有对纳米纤维素结构及应用的研究，通过纳米纤维素与有机大分子、金属阳离子及部分自由基的互相作用，探究纳米纤维素对水体及大气中有机大分子、金属有害物等环境污染物的吸收与降解的影响，从而寻找纳米纤维素在环境治理中的新应用。其次，基于已有对纳米纤维素制备技术的研究，对制备技术中所存在的工艺复杂、制备成本高、制备时间长等技术性问题进行优化，并针对更有发展前景的物理法制备纳米纤维素展开更深入地研究，尽可能降低成本，提升制备方法的可行性，在保证产品质量的前提下在市场上进行推广。