制革废水处理问题及措施

2022-03-23徐凌云

皮革制作与环保科技 2022年21期

徐凌云

（联熹（南昌）污水处理有限公司，江西南昌 330000）

1 制革废水的产生、特点及危害

1.1 废水的产生及废水脱色剂的特点

皮革是由小动物皮进行分解和机械加工制造而成，制革和裘皮加工过程主要包括三个阶段：准备、鞣制、整饰。制革废水主要来源于水清洗、浸泡、脱毛、浸灰、脱灰、软化、脱油等工序；主要污染物来源于有机化学废物、有机物废物和有机化合物。鞣制阶段的废水主要来源于水洗、酸洗和鞣制环节；整饰工序的废水来源于复鞣、中和、染色、加脂废水等。因而，制革废水具有水量起伏大、空气污染负载高、成份复杂、悬浮固体高、耗氧高、碱性高、对比度高等多种特性，其中还包含许多的有毒原料。而制革废水除上述来源以外，还有皮革废水脱色过程产生的废水。皮革废水脱色剂具有以下性质：（1）因为在制革过程中使用了大量的有机化学原料，使皮革废水的浓度增高，而皮革废水脱色剂可轻易处理皮革污水，且脱色剂的pH值范围较宽，特性较为平稳。（2）皮革废水的饱和度高，主要由染剂、鞣剂以及改性剂组成，且该皮革清理废水脱色剂的褪色实际效果强，易降低饱和度。（3）皮革废水的异味主要是因为硫化物和蛋白质分解造成的。应用皮革脱色剂后，异味可降低70%，大幅降低了处理异味的成本。（4）由于使用了大量的硫化物和铬盐，皮革废水中会含有大量毒素，但脱色剂可以有很好的固液分离效果，使有毒物质被絮凝、干燥并运输出来。（5）制革厂准备阶段废水的含油率高，所以在油水分离之前必须开展预处理，以保证脱色剂的高效使用[1]。

1.2 废水的危害性

因为制革厂废水中有机化合物、硫和铬的含量高，淤泥量较大，具有一定的危害性。（1）皮革废水饱和度大，如果不经加工处理就直接排放，会导致地表水出现颜色异常，危害水体。（2）皮革废水一般偏碱性，未经处理的废水会影响地表水的pH值及植被的生长发育。（3）皮革废水中的悬浮固体含量高，不经加工处理就直接排放，很可能阻塞离心水泵、排水管道、排污沟。此外，有机化合物和植物油脂也会提升地表水的耗氧量，导致水源污染，危害水生生物的存活。（4）含硫废水遇酸易生成H2S气体，含硫淤泥在厌氧发酵情况下也会释放出H2S气体，这种气体对水质及人体的危害巨大。（5）废水中氟化物含量高，会对人体产生危害，当硫氰酸钾含量超出100 mg/L时，氟化物含量较高的饮用水就会有苦涩味，人们饮用后容易引起身体不适。（6）皮革废水中的铬离子主要是以Cr3+的形式存在，尽管Cr3+对身体的危害比Cr6+小，但其可在自然环境或动植物中沉积，长此以往，将会对人体健康造成巨大危害。

2 企业排放相关要求

为保护环境，避免空气污染，推动皮革加工企业生产技术和环境整治技术的进一步发展，环境保护部初次公布《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB 30486-2013)[2]。本次发布条例着重提到了污染物的环保标准，其中包括制革及毛皮加工公司水污染物的排出指标值、检验和监管要求及重环境污染地域特有的水污染物排出指标值。

制革企业排放的污染物（包含恶臭味污染物)和噪音应符合我国相对应的污染物环保标准，且固体废弃物的辨别、溶解和处理应符合我国固体废物污染操纵规范。我国的皮革生产量稳居世界前列，但存在着污水排出量大、污水成份复杂、企业污染治理水平参差不齐、行业清洁生产推动力不足等众多突出问题。

现阶段，我国皮革领域每年废水产生量在1.6亿多吨以上，其中COD废水约40.4万吨，高锰酸盐指数废水约1.6万吨，总铬废水1 280吨。制革、毛皮加工工业的污水治理投入高、运营成本高，污水处理设施和日常运营成本对企业压力很大，对规模小的企业更是如此。新标准全面推行后，预计皮革制品中COD和高锰酸盐指数年消耗量可分别降低至1.18万吨级和2 380吨，减少率分别为57.2%和67.4%。与此同时，产业发展规划取缔了一批生产设备落后、技术水平低、环境污染治理机器设备不健全的企业。

3 制革废水的处理

3.1 单项处理

3.1.1 脱脂废水的处理

脱脂废水的含油率、CODCr和BOD5都很高，须经过合理的脱脂废水处理工艺完成对污水的治理后才能排放或重复利用，主要的解决方案包括酸收集、离心式或有机溶液收集。使用较多的办法是酸抽提，通过加入H2SO4调节废液的pH值至3～4实现破乳，再通过蒸气、加盐、搅拌，40～60 min，静放2～3 h，使油的界面逐渐升高，造成白边充液。油的去除率可达95%，CODCr的去除率为90%以上。回收利用的油通过生产制造转换为混合脂肪酸，可用来制作香皂。

3.1.2 浸灰脱毛废水的处理

浸灰脱毛废水中富含蛋白、石灰粉、硫化钠和悬浮固体，占总CODCr的28%，总S2的93%，总SS的70%。主要解决方案包括酸化、沉淀和空气氧化。在实际生产过程中，企业大多会采取酸化法。在负压力下，添加H2SO4调整pH值至4～4.5，形成H2S蒸气，再利用NaOH水溶液进行消化吸收，形成硫化钠，可多次重复使用。从废水中沉淀出来的可溶性蛋白经过滤、清理、干躁后加工成商品。淤泥中硫氰酸钾的负载可达90%以上，CODCr和SS含量分别降低85%和95%。酸化法具有成本低、生产制造方便、易于控制的优势，且能够有效减少皮革厂的生产周期。

3.1.3 铬鞣废水的处理

铬鞣废水的首要污染物是重金属Cr3+超标，其质量浓度约为3～4 g/L，pH值偏酸性。主要解决方案包括碱沉积和立即修复。在我国90%的制革厂都会选用碱离子交换法，其是以合成离子交换剂作为吸附剂，用于吸附溶液中所需分离的离子。

铬的利用率为99%，出水中铬的质量浓度低于1 mg/L，以此为基准，废铬液中可添加生石灰粉、氢氧化钠溶液和轻质氧化镁，脱干后获得含镁淤泥，能溶解至硫酸中回用到制革厂的鞣制工段。当反应的pH值为8.2～8.5、工作温度为40 ℃时，形成氢氧化镁沉淀。但该方式适用大中小型制革厂，回收利用的铬泥中可溶的食用油和蛋白残余会严重影响生产制造的实际效果。除此之外，国外还研究出一些处理铬鞣污水的新技术[3]。

3.2 综合废水处理

预处理后的脱油废水、含硫废水、铬鞣废水及其他工业废水混合在一起形成了综合性废水，处理此种废水一般选用一级解决技术，其建筑物多由各种各样的格栅、沉淀池、污水池、沉砂池构成。现阶段二级解决技术主要是生物化学法，而氧化沟法是目前我国较为完善的活性污泥处理系统，与传统活性污泥法相比，这一技术水力停留时间更持久，有机荷载较低，能够适当延迟曝气。

3.2.1 碱沉淀法

该方法是向铬鞣废水中添加碱，再从废水中回收氢氧化铬，随后将铬污泥溶解并再次循环利用。氢氧化镁是一种有效的沉淀剂，但价格不菲。因而，通常情况下把氢氧化钠溶液作为沉淀剂是企业的首选。在实际生产过程中，碱离子交换法回收的铬污泥中包含一定量的可溶性植物油脂及蛋白等不可溶沉渣。如果不回收，会对皮革制品的品质造成不良影响。

3.2.2 直接循环法

在实际生产过程中，可溶食用油等残渣由于循环系统的工作频率而累积一段时间后，会严重影响成革品质。所以，在对皮革残渣过滤检测后的废铬液可以作为下一批酸洗剂，用于酸洗光亮处理，也还可以在制造前进一步调节pH值和补充铬盐，并及时地回收溶液，充分利用铬盐，节省铬盐的使用量，减少铬鞣废水的总产量及铬成分，减轻污水处理人员的工作负担。

3.2.3 萃取法

萃取法是用特定的萃取剂将提纯系统的pH值调节至约4.0，使H+在酸性条件下与废水中的铬离子按一定比例进行互换。该方式回收利用的Cr3+纯净度高，具备较好的应用前景。

3.3 生物处理系统

3.3.1 预处理系统

预处理系统主要包括处理格栅、沉淀池等处理设备。制革废水中有机化合物和悬浮物的浓度较高，因而需选择预处理系统对污水进行初步处理。通过去除悬浮物质降低一部分空气的污染负载，为中后期处理创造有利条件。皮革废水中包含很多不可降解的大分子物质，如软化剂、渗透剂和表面活性剂。只有将这些生物大分子有机物转换为小分子，才能够达到更佳的可降解性。经过芬顿、臭氧等高级氧化方法处理后，废水中BOD5、COD的含量明显降低。高级氧化技术性不但可以处理溶解性有机物，而且解决了废水中的泡沫问题。

3.3.2 氧化沟法

氧化沟法是一种改进的活性污泥法，其所使用的曝气池是封闭式的，可以使废水和活性污泥的混合物在系统中循环。最初，氧化沟仅仅是一个单沟系统的曝气池，主要用于去除废水中的COD、BOD和总氮等。现阶段已发展成各种类型的曝气池，包括Carroussel型、aubert型、一体化氧化沟等。

3.3.3 SBR法

SBR法是一种具有均质、沉淀、生物降解等性能的间歇式污水处理技术。操作时，可将污水分批次导入，并根据水质和水量灵活调整，采用厌氧-好氧交替进行，具有较好的抗冲击性。据SBR法处理皮革废水的研究表明，当进水里Cr浓度值逐渐上升时，SBR法仍能维持较高的去除率。与传统方法相比，SBR工艺具备下列优势：可得到皮革废水中的无毒性细微颗粒物（即使在有机化学负载浓度值较高时）；动力学特点使其有较高的去除率；可以完成絮状物污泥的更好沉积；抗冲击性好、实际操作管控便捷、基本建设成本费和运转成本费用低等。

3.3.4 接触氧化法

接触氧化法在制革废水生物膜法中是使用最广泛的，该工艺兼具活性污泥法和生物膜法的优点，耐冲击负载能力强，淤泥产生量低，污泥膨胀小，工艺运行平稳可靠，预处理成本低，能达到废水综合排出二级标准的规定。通过基本的废水处理后，废水进到泥－膜混合一体化系统。

4 提高制革废水处理效果的措施

4.1 淘汰落后工艺

“十一五”至今，国家相关机构颁布了一系列节能减排的现行政策、标准和措施。在这种政策、标准和规范的指导下，当地政府加强了对环境治理、落后生产能力和工艺的管控和整顿，适当关停了一大批小皮革加工厂和小作坊。

4.2 创新驱动，提升有效供给水平

现阶段制革领域整体产品研发设计方案设计水平低、发展理念落后、创新资金投入不够，加重了产品同质化竞争，严重地限制了企业的创新发展。今后，制革产业链要提倡创新，推动经济发展结构调整，合力推动产业链向国际分工向上游发展。一方面，要注重新产品的研发，加强产品流动性发展趋势的科学研究，深入挖掘消费市场，融入和正确引导消费理念升级，推动企业个性定制、灵活生产制造，满足顾客多元化要求。另一方面，推动生产过程清洁化的更新改造，更新传统生产工艺流程及设备，加强共性技术和核心技术的科技攻关，以及新材料、新技术应用、新武器装备、新产品的研发设计能力的基本建设、智能化、数字化、推动智能化系统的未来发展途径。发展高新科技创新、产品竞争优势、产品附加值、时尚潮流、个性化、品质、身心健康、智能化等领域新供货[4]。

4.3 质量为先，加强智能制造

现阶段，皮革行业总体品牌影响力弱，知名品牌附加值低，中低端商品产能过剩。因而，加工制造业的快速发展和质量管理方法的进一步发展将是皮革行业的共识。皮革行业，尤其是产品附加值低的中小型企业，由于“贯标”驱动力不够，自动化更新改造进度并不快，生产效率低。将来，皮革行业将以智能制造系统为突破点，全力以赴提升劳动效率，提高行业的总体竞争能力。其发展趋势为全自动输送线、滚桶自动控制系统、挤水和软化及干燥工艺的机械设备全自动输送线，提高皮革机械的主要设备如去肉机、分条机、校直机、辊涂机、烘干机的自动化水平和加工精度及其全部生产过程的自动化水准。皮革制品生产企业要积极主动地利用三维设计，逐步推进产品研发的智能化和规范化；持续减小与国际性潮流前沿品牌在商品、时尚潮流图案设计、样式、颜色等流行元素上的差别，降低研发投入成本；缩短项目投资时间，减少原材的料耗费，提升知名品牌的附加值和品牌影响力。

4.4 优化区域结构，提高集群竞争力

集中化生产制造是皮革工业生产发展方向的有效途径，也是国际性皮革工业发展的优良经验。要正确引导产业向中西部地区进行井然有序的梯度转移。东部地区要立足于转型发展、管理提升，中西部地区要夯实基础承接转移。同时，要灵活运用区域优势、网络资源、分工合作、产供销互联网等优点，完成转移与更新的同步，并提升产业职责分工布局，推动区域协调发展。今后，皮革领域产业链网络资源将进一步向产业集群集中化发展，要搭建以大型企业为核心、中小型企业系统化职责分工、互相配合、上中下游密切联系的产业组织体系，并根据产业集群精准定位、发挥特长、突出特点，完成全领域差异化营销。

4.5 绿色制造，发展生态皮革

制革企业实行清洁生产、更改单端污染治理、执行工业环境污染整个过程的控制、走绿色发展之途，是推动经济发展与自然环境共享发展、开辟皮革工业环境污染治理新局势的战略性措施。发展节能减排、保护生态环境、改变增长方式，根据皮革产业的自主创新发展趋势，提升设备的核心能力和增加值是皮革领域的发展前景。在制革生产过程中，相关技术人员应更加注重清洁生产技术的运用，开发设计环保产品和零污染工艺，并重视废弃物的回收再利用。两年来，相关媒体通过对“皮革标识绿色生态皮革”企业在清洁生产技术、环境保护管理方法、企业社会责任等方面的调查，相继公布了一批走向绿色经济发展道路的当代制革企业，这些企业塑造了中国制革企业的品牌形象。