铝电解质的物理化学性质分析

赵 成

（陕西美鑫产业投资有限公司，陕西铜川 727000）

长期以来在铝工业中一直采用霍尔-埃卢法进行电解，其中主要使用由氧化铝和冰晶石为主要成分的电解质。随着电解质化学的快速发展，为了能够促使铝电解过程中各项技术经济指标得到提升，在相关研究结果的基础上，人们开始将一些添加剂加入电解质中，比如CaF2、NaCl、LiF等[1]。这些添加剂的加入促使铝电解质成分更为复杂。随着添加剂的使用，电解质体系由单纯体系转化为复杂体系，电解质性质发生改变，从而使得电解质分析更为困难，尤其是电解质分子比方面的分析。从目前来看，关于铝电解质物理化学性质的研究，通常是以纯冰晶石体系和冰晶石氧化铝体系作为基本来进行研究，可以改善铝的电解过程，从而提升电流效率，减少实际生产过程中的能量消耗以及延长相关设备的使用寿命。本文将对铝电解质的熔度、密度、电导率、表面性质、黏度以及蒸汽压进行分析。

1 铝电解质的密度

在生产过程中，电解质和熔融铝之间所产生的密度差异会对电解质和铝之间的分离情况产生直接影响，在通常情况下这种密度差异决定了两者的分离情况。所以在生产过程中，为了保持两者能够良好分离，需要保障这种密度差能够大于0.2g/cm3[2]。在生产过程中，如果在电解质中加入添加剂氟化锂、氧化铝以及氟化铝，都能够促使电解质的密度减小，进而促使铝电解质中铝和电解质之间的密度差提升；如果在其中加入氟化钙、氟化镁，则会促使电解质密度增加，但是这些添加剂摩尔分数为5%～10%时，对电解质的整体密度所产生的影响会很小。

在纯冰晶石熔体中，处于冰晶石熔点位置的密度有最大值，这是因为在冰晶石处于熔点熔化的过程中会产生部分分解，同时会随着温度的不断升高，这种分解程度会增加，从而导致冰晶石熔体的密度减小。冰晶石/氧化铝熔体的密度在温度不断升高的情况下会不断降低，同时也会随着氧化铝含量的不断增加而不断降低，尽管氧化铝本身的密度较大。究其原因，主要是因为在增加氧化铝的过程中，氧化铝会在冰晶石熔体中反应产生AlOF2-等离子，这些离子体积庞大，从而促使冰晶石/氧化铝熔体的密度下降。除此之外，冰晶石/氧化铝熔体的密度会在添加氟化钙、氟化锂的过程中而增加，但是这些添加剂摩尔分数为5%～10%时，对电解质的整体密度产生的影响很小。在添加氯化钠、氟化锂等添加剂的过程中，电解质的密度会随着添加量的不断增加而减小。

冰晶石/氧化铝体系在温度变化的环境中，其密度会在分子比不断减小的过程中而不断降低。并且，在分子比不断降低的过程中，如果分子比达到1.4～1.7，此时电解质溶液的密度不仅不会下降反而会有所提升。尽管处于这一范围内，电解质的密度会有所提升，但是如果电解质熔体的分子比在2.0以下，此时整个铝电解质的密度相对差值会在10%以上，而这一相对差值提高分子比并不能够达到[3]。所以，电解质本身的密度会受到分子比减小较大的影响，并且这种影响有利于电解质。

工业铝电解质的密度会随着生产的进行而呈现周期性变化，这是因为在生产过程中电解质中的氟化铝会不断挥发而产生损失，并且其中的氧化铝也会不断消耗，最终促使工业铝电解质的密度呈现出周期性变化。

2 铝电解质的电导率

铝电解质的电导率是其本身重要的物理化学性质之一，对电导率的研究不仅能够促使对熔体结构的认识更为深入，同时能够为研究不同离子之间的相互作用提供一定依据。除此之外，铝电解质中的电导率未对铝电解生产过程中的电能消耗产生直接影响，通常情况下，在整个电解槽电压降中，电解质的电压约占到其中的1/3，所以，电导率是低熔点电解质评价的重要参数之一。

在纯冰晶石熔体中，电导率会随着其中AlF3含量的增加而不断降低。这是因为随着AlF3含量的不断增加，冰晶石熔体中的钠离子浓度会不断降低，从而导致冰晶石熔体的电导率不断降低，因此，冰晶石熔体电导率降低和钠离子浓度降低直接相关。

无论是AlF3、CaF3还是MgF2等添加剂都会促使冰晶石/氧化铝熔体的电导率降低，而如果在冰晶石/氧化铝中添加LiAlF6以及氯化钠等添加剂，则会促使该电解质熔体的电导率得到提升[4]。如果添加氟化钙，那么不仅能够促使电解质熔体的电导率降低，还能够促进电解质和碳渣分离。由于电导率的提升在节省电能方面具有重要作用，所以，在电解过程中需要保障电解质拥有良好的电导率。

在工业电解质体系中，电导率往往会随着生产的进行而呈现周期性变化。这是因为随着生产的进行，电解质中的碳渣含量会不断增加，此时电解质的电导率会降低。添加氟化镁能够促进电解质和碳渣之间的分离，所以，添加氟化镁能够在一定程度上提升电解质的电导率。但是如果在电解质中增加悬浮在电解质中的氧化铝颗粒，会使电解质的电导率降低，同时如果降低铝电解质的摩尔比，也会导致电解质的电导率降低[5]。根据相关测定，如果在电解质熔体中将氧化铝的含量每提升1%，电解质的电导率会下降0.428Ω/cm。如果在温度处于960℃时，电解质中的氟化锂含量每提升1%，电解质的电导率会增加2%。

3 铝电解质的熔度

对于任何一种纯的晶体物质都会有其本身固定的凝固点，即熔点。如果一种熔体是由两种或两种以上的晶体物质组成，那么这种熔体在冷凝的过程中会有一个固定的初晶温度，即熔度。通常情况下，初晶温度会随着熔体本身的组成成分变化而产生变化。对电解质浓度的研究，在减少电解质损耗、降低生产过程中的电能消耗，以及在延长设备使用寿命等方面具有重要意义。在纯冰晶石熔体中，其中的冰晶是这一体系的稳定化合物，其熔点在1 000～1 010℃，其对应点的组成具体为AlF340%与NaF60%，其中的氟化钠和AlF3的摩尔比为3，此时为中向电解质。同时，这一体系中还存在另外一个化合物，即单冰晶石。在一般情况下，纯冰晶石体系中，如果在其中添加氟化钠或是AlF3，都能够促使熔体的初晶温度实现下降。冰晶石氧化铝体系是一种较为简单的二元共晶体系。该体系的共晶点是在Al2O321%处，温度为962.5℃。如果在其中加入的AlF3含盐量稍微产生变化，那么电解质本身的液相线温度就会产生变化。根据相关检测，在该体系中每添加5%的AlF3，电解质的初晶温度就会在原有基础上降低20℃左右，但是整个电解质的温度不会产生任何变化，仍然在960℃左右。

在电解质熔体中加入合适的添加剂能够促使电解质熔体的初晶温度实现进一步降低，这种方法是当前最为常用的有效方法之一。具体来看，当前最为常用的添加剂主要包括CaF2、NaCl、LiF以及MgF2等。在这些添加剂中，氟化镁降低电解质熔体初晶温度效果最为明显。根据相关测定，在电解质熔体中每多添加1%的氟化镁，电解质熔体的初晶温度就会降低6℃左右，每增加1%的氟化钙会降低2.4℃左右的温度[6]。但是需要注意的是，如果氟化镁与氟化锂或是与碳酸锂一起加入电解质熔体中，那么电解质熔体的初晶温度降低效果会更为明显。同时，氟化锂每添加5%，电解质熔体的初晶温度将会降低50℃左右。除此之外，在电解质熔体中加入氯化钠也能够促使电解质的初晶温度降低。但是氯化钠会对铁器或是导电线产生侵蚀作用，况且氯化钠在凝固之后更加坚硬紧密。所以在通常情况下，铝电解槽中加入氯化钠含量不能够超过10%。

4 铝电解质的黏度与蒸汽压

铝电解质的黏度会对电解槽中的小铝珠运动、固体氧化铝颗粒的沉降、阳极气泡从阳极上析出的过程产生一定影响。如果电解质的黏度较大，会减少溶解铝向阳极的扩散以及传输。在低分子比的电解质熔体中，根据相关测试，如果温度处于950℃以上，并且AlF3含量在电解质熔体中小于20%，此时电解质熔体会随着电解质酸度以及温度的提升黏度减小。如果在加入氧化铝的过程中，氧化铝含量迅速增加，并且氧化铝的浓度低于10%时，电解质熔体的黏度变化极小。如果氧化锂的浓度超过10%，电解质熔体的黏度会明显提升。之所以电解质的黏度会提升，主要原因为电解质熔体中生成了一些体积较为庞大的离子，主要为铝氧氟离子[7]。在电解质熔体温度和液相线温度唯一常数的条件下，随着电解质分子比的不断降低，黏度会不断降低，即使增加氟化铝的含量，电解质熔体的黏度也会明显降低，这对于电流效率的提升会产生不利影响。除此之外，冰晶石/氧化铝熔体的黏度会随着氟化镁以及氟化钙添加量的不断增加而提升，主要原因为镁离子和钙离子在电解质熔体中会形成体积较为庞大的离子。氯化钠和氟化镁等添加剂会促使该电解质熔体的黏度降低。

铝电解质的蒸汽压会对生产过程中氟化盐的消耗以及对生态环境污染方面产生直接影响。在生产过程中，如果降低电解质熔体的蒸汽压，就能够有效降低氟化盐的挥发，减小氟化盐的损失。在纯冰晶石熔体中，蒸气压会随着AlF3的增加而增大，同时也会随着温度的升高而迅速增大。如果在纯冰晶石熔体中含有铝，此时该熔体的蒸汽压也会明显增大。根据相关测定，在温度为1 024℃下，如果在冰晶石熔体中加入铝，此时该熔体的蒸气压会达到10.43kPa，是纯冰晶石熔体的20多倍。在冰晶石/氧化铝熔体中，蒸汽压会随着氧化铝的含量增加而降低。同时该熔体还会随着氟化钙、氟化镁以及氟化锂这些添加剂数量的增加而不断降低。但是需要注意的是，在酸性电解质溶液中，如果氟化铝的添加量增加，该熔体的蒸汽压也会增大，同时如果降低该熔体的电解质摩尔比，也会促使该熔体蒸气压增大。所以，如果从降低氟化盐挥发的角度来看，在生产过程中应首先降低电解温度，其次是保障电解质的摩尔比不会过低。

5 铝电解质的表面性质

电解质与铝液的界面张力：指的是电解质和熔融铝之间的表面张力之差，铝和熔体表面的稳定性主要是由这一张力所决定。通常情况下，铝液界面张力越大，越能够减小以此界面为基础向电解质的传输，从而促使电流效率得到提升。在冰晶石/氧化铝熔盐体系中，如果分子比减小，那么该电解质熔体的界面张力会增加，其中会对界面张力产生影响的是存在于界面中的钠原子。如果电解质的分子比较低时，此时界面中的钠原子浓度会下降，从而促使界面张力的改变不明显，即界面上的钠会在此富集，从而增加AlF3的含量，进而促使界面张力增大。

在表面化学理论中，能够降低熔体表面张力的物质是表面活性物质，能够提升熔体表面张力的物质称为非表面活性物质。对于铝电解质熔体的铝液界面张力来说，在各种添加剂中，只有氟化钾和氯化钠属于表面活性物质，其他的添加剂均属于非表面活性物质[8]。在实际生产过程中，如果电解质/铝液体界面张力增大，那么就会对铝液镜面的收缩产生有利作用，从而促使铝的溶解损失减小，进而促使电流效率得到提升。从目前来看，很多实践研究已经表明，如果在电解质熔体中添加氟化钙、氟化镁等添加剂，能够有效降低铝损失。

电解质与碳的界面张力：指的是电解质熔体和固体碳之间的界面张力，主要是通过碳表面的湿润性来进行表示。在冰晶石/氧化铝熔体中，其碳表面的湿润性是随着总体中氧化铝的含量增加而变好。在添加剂中，除了氯化钠以外，其他添加剂都不会对冰晶石/氧化铝熔体中的碳表面湿润性产生重大影响，这是因为在该熔体中无论是添加氟化钙还是氟化镁，都会促使碳渣和电解质熔体分离，同时还能够减少碳素内衬对电解质的吸收。除了该熔体本身的性质以外，表面的湿润性还与碳素本性以及电极化紧密相关。当碳电极处于阴极化状态时，电解质熔体对碳表面的湿润性会比处于无极化时更好，这是因为此时会产生阴极吸引效应。相反，如果碳电极处于阳极极化状态，那么碳表面的湿润性就会变差，这是因为此时会产生阳极排斥效应。无论是阴极吸引效应还是阳极排斥效应，都会跟随电流密度的提升而不断加强。在实际生产过程中，往往会要求电解质对碳表面的湿润性适中。如果碳表面的湿润性过高，就会加速电解质熔体对内衬以及槽底的渗透，从而导致电解槽过早被破坏。如果碳表面湿润性过低，又容易导致产生阳极效应。所以，在实际生产过程中，必须要根据实际生产情况对碳表面的湿润性进行及时调整。