湿法快速消解-原子荧光光谱法测定农产品中汞

李 霞 王 棚 罗丽卉 杨定清 游 蕊 周 娅

(四川省农业科学院 农业质量标准与检测技术研究所，成都 610066)

汞是环境中毒性最强的重金属元素之一，具有持久性、高毒性和很强的生物累积性[1-2]。农产品中的汞能通过生物积累和生物放大作用被人类直接富集并蓄积在体内，对人体造成潜在健康风险，其中1956年“日本水俣病事件”给全世界敲响了警钟[3]。目前，联合国环境规划署、世界卫生组织已将汞列为优先控制污染物，我国《食品安全法》也明确提出在食品安全风险监测中，汞是一项不可或缺的限量指标[4]。因此，建立一套高效、准确的农产品汞检测方法对于判别农产品安全性具有重要的作用。

目前，测定汞的方法主要有原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、冷原子吸收光谱法、直接进样测汞法等，其中原子荧光光谱法作为传统经典的分析方法受到广泛应用，采用这种分析方法需要对农产品样品进行消解前处理[5-8]。样品前处理作为农产品汞元素化学分析过程中必不可少的环节，不仅关系到整个分析方法的优劣，还对检测结果的准确性起着决定性作用[9-10]。随着仪器分析方法的不断改进完善，选择高效、快速的前处理技术方法也尤为重要[11]。目前，原子荧光光谱法测定食品中汞元素的前处理技术主要为压力罐消解法，微波消解法和回流消解法[11]。其中，压力罐消解法需要在高压密闭环境下工作，消解时间长、测定速度慢[12]；微波消解法需要购买专用设备，前期投入大，不利于在基层农产品检测机构中技术推广[13]；回流消解法仪器装置复杂，消解时间偏长，试剂用量大，不适宜大批样品的测定[14]。湿法快速消解技术是一种结合硝酸、过氧化氢和高氯酸的理化性质，进一步改进传统湿法消解的前处理技术，具有操作简便、快速、准确、灵敏度高等优点，在农产品中痕量汞的分析中具有较大的应用前景[15]。

本研究采用湿法快速消解前处理样品，原子荧光光谱法测定农产品中汞含量。本次实验对消解酸体系、消解温度、消解时间进行实验优化，通过与微波消解进行对比论证湿法快速消解-原子荧光光谱分析法的可行性及其存在的优势，以期为农产品中汞的检测提供科学参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AFS9800型原子荧光光谱仪(北京海光仪器有限公司)；TOPEX+型微波消解仪(上海屹尧仪器科技发展有限公司)；Sartorius BSA124S型万分之一电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)。

硝酸(赛默飞世尔科技(中国)有限公司，高纯)，30%过氧化氢(天津市光复精细化工研究所，优级纯)，高氯酸(天津市鑫源化工有限公司，优级纯)，大米国家标准物质GBW10010(GSB-1)和芹菜国家标准物质GBW10048(GSB-26)，汞单元素标准溶液(1 000 μg/mL，InorganicVentures公司)，实验用水均为去离子水。

1.2 样品前处理

1.2.1 微波消解

分别准确称取大米和芹菜标准物质0.5 g(精确至0.000 1 g)于消解罐中。加入5 mL硝酸，加盖放置过夜，采用表1的微波消解程序升温条件进行消解，消解结束后用少量水冲洗内盖，于80 ℃加热除去棕色气体，用超纯水将消化液转移定容至25 mL塑料容量瓶中，摇匀静置待测。

表1 微波消解仪的升温程序

1.2.2 消解体系的选择

在湿法快速消解测定农产品中汞含量的实验中，选取硝酸、硝酸+过氧化氢、硝酸+高氯酸三种不同的消解体系对大米和芹菜标准物质进行消解，分析测定值。

1)硝酸体系

称取样品0.5 g(精确至0.000 1 g)于塑料离心管中，加入5 mL硝酸，放置于石墨消解仪上加热，消解至溶液剩余约1～2 mL时取出，定容至25 mL摇匀，待测。

2)硝酸+过氧化氢

称取样品0.5 g(精确至0.000 1 g)于塑料离心管中，加入5 mL硝酸，在石墨消解仪上加热至溶液大量冒黄烟后，加入1 mL过氧化氢进行加热，至溶液变澄清，溶液剩余1～2 mL时取出定容至25 mL，摇匀，待测。

3)硝酸+高氯酸

称取样品0.5 g(精确至0.000 1 g)于塑料离心管中，加入5 mL硝酸和0.5 mL高氯酸，在石墨消解仪上加热，消解至溶液澄清剩余1～2 mL时定容至25 mL，摇匀，待测。

1.2.3 消解温度的选择

称取5份等量样品，分别加入5 mL硝酸，在100、110、120、130和140 ℃的温度下进行样品消解，消解完成后统一进行赶酸，赶酸完毕后定容至25 mL，摇匀，上机测定。

1.2.4 消解时间的选择

分别取4份等量样品，分别加入5 mL硝酸，在 30、45、60和90 min的时间下进行样品消解，消解完成后统一进行赶酸，赶酸完毕定容至25 mL上机测定。

1.3 标准溶液的配制

将单元素汞标准储备溶液(1 000 μg/mL)逐级稀释到100 μg/L，然后分别配制0、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 μg/mL的标准溶液，用其绘制标准曲线。

1.4 仪器条件与参数设置

本研究采用AFS9800型原子荧光光谱仪进行样品测定，条件与参数见表2。

表2 原子荧光光谱仪仪器条件与参数设置

2 结果与讨论

2.1 消解体系的确定

采用目测消解效果和对比大米及芹菜标准物质标定值的方法来评价酸体系的消解效果，结果如表3所示。硝酸和硝酸-过氧化氢体系消解效果相对较差，芹菜消解溶液浑浊有灰白色沉淀，不引入氢氟酸无法做到有效的消解，汞元素测定值偏低。硝酸-高氯酸体系消解完成后溶液澄清透明，但底部有微量沉淀，经过上机检测后，汞测定值在标准物质定值误差范围内。因此，选择硝酸-高氯酸体系对农产品样品进行样品前处理。

表3 不同消解体系的测定值

2.2 消解温度的确定

不同温度下大米和芹菜标准物质汞的含量湿法快速消解对比结果如图1所示。随着消解温度的升高，大米和芹菜样品汞含量均呈现出先升高后降低的趋势，在消解温度为120 ℃时大米和芹菜样品中汞含量分别为5.3和14.8 μg/kg，测定值在标准物质定值范围内，消解效果最佳。消解温度100 ℃和110 ℃时，大米和芹菜样品中汞含量偏低，这是由于温度低于硝酸试剂的沸点值，样品中的汞离子无法被完全提取出来，测量结果偏低。而当消解温度大于120 ℃后，温度过高导致汞元素逸出，造成样品中汞元素含量偏低。因此，选择120 ℃作为消解温度对农产品样品进行处理。

2.3 消解时间的确定

不同时间条件下大米和芹菜标准物质中汞在湿法快速消解时的测定结果如图2所示。结果表明，随着消解时间的延长，大米和芹菜样品汞含量呈现出稳定到降低的趋势。其中消解时间30和45 min时，大米汞元素含量分别为5.3、5.1 μg/kg，芹菜样品汞含量分别为14.8和14.5 μg/kg，2个时间梯度范围内汞含量结果无显著差异，且测定值均在标准物质定值范围内。而当消解时间60和90 min时，大米和芹菜样品汞含量偏低，这是由于消解时间过长导致样品中汞元素逸出，样品中汞元素含量偏低。综合考虑样品的消解效果和消解效率，选择30 min作为消解时间对农产品样品进行处理，既能保证样品有效地消解，又能最大程度地减少样品消解时间。

2.4 方法检出限与线性范围

优化后的湿法快速消解检测所得大米和芹菜样品质量浓度在0～2 μg/L内与荧光强度值呈一次线性关系，线性回归方程为y=3 581.271x-0.507，相关系数为0.999 6，表明在此浓度范围内线性关系良好。测定7份样品空白溶液，计算方法检出限LOD(LOD=3s/b，其中s为7次测定信号值的标准偏差，b为接近LOD标准曲线的斜率)，检出限结果为0.001 mg/kg，满足农产品汞检测要求。

图1 不同消解温度下大米和芹菜汞含量Figure 1 Hg contents of rice and celery at different digestion temperatures.

图2 不同消解时间下大米和芹菜汞含量Figure 2 Hg contents of rice and celery at different digestion time.

2.5 方法精密度和准确度

在优化的湿法快速消解实验条件下，分别称取购置的大米和芹菜样品6份，利用湿法快速消解-原子荧光光谱法对样品中汞元素含量进行测定，计算方法的精密度，判断方法的稳定性(表4)。结果表明，湿法快速消解方法的RSD为2.4%～3.9%，方法精密度满足要求。此外，选取大米和芹菜标准物质，通过测定值和标准值的比较进一步评价方法的准确性，大米和芹菜样品测定值均在标准值范围内。方法具有良好的精密度和准确度，可以满足农产品汞元素检测要求。

表4 准确度及精密度实验结果

2.6 方法对比

湿法快速消解和微波消解方法对比测定大米和芹菜标准物质汞含量，如表3所示。结果表明采用湿法快速消解和微波消解方法，大米汞元素含量的相对偏差分别为1.9%和1.1%，芹菜汞元素含量的相对偏差分别为2.4%和2.9%，2种方法均可以满足农产品汞检测要求。同时结合消解方法的消解效率和成本，湿法快速消解-原子荧光光谱法在分析灵敏度、精密度方面均可以满足农产品汞元素的检测需求。该方法简化了农产品样品的前处理流程，节省了实验室设备投入经费，最大程度上提高了前处理效率，为农产品汞含量检测提供可靠的方法支撑。

3 结论

建立了一种湿法快速消解-原子荧光光谱法测定农产品中汞含量的方法，对酸体系、温度和时间进行了优化并与常规微波消解进行了对比。优化后的120 ℃硝酸-高氯酸体系条件下消解30 min的湿法快速消解方法线性关系良好，与标准物质验证，检测结果均在标准物质结果范围内，精密度高。对比常规微波消解方法，该法与微波消解法所得测定结果基本一致。此外，本方法减少了赶酸环节，简化了样品前处理流程，提高了分析效率，也降低了样品污染及损失的可能性。综上所述，湿法快速消解-原子荧光光谱分析法简便、高效、安全，为农产品中汞检测提供可靠的方法支撑。