甜瓜各器官6种重金属元素富集及转运能力差异的比较分析

沈 琦 颜国荣 马玉娥孙 涛何伟忠* 王 成

(1.新疆农业大学 食品科学与药学学院，乌鲁木齐 830052； 2.新疆农业科学院 农业质量标准与检测技术研究所/ 农村农业部农产品质量安全风险评估实验室/ 新疆农产品质量安全重点实验室，乌鲁木齐 830091； 3.新疆农业科学院 农作物品种资源研究所/农业农村部 植物新品种测试(乌鲁木齐)分中心，乌鲁木齐 830091； 4.新疆农业科学院 科研管理处，乌鲁木齐 830091)

《全国土壤污染状况调查公报》显示：我国19.4%的农田土壤存在重金属元素污染现象，污染重金属元素包括Cd、As、Cu、Cr、Pb和Ni等。在此背景下，评估这6种重金属元素在甜瓜植株不同器官中富集能力的差异性，比较各阶段转运能力的异同，有利于支撑果实重金属元素富集水平的调控，进而对其质量水平的不断提升产生积极作用。国内外已见部分相关研究报道，如李静[1]、王晓飞[2]等研究发现，玉米植株不同器官中Cd、Pb的浓度由高至低依次为：叶>根>茎>籽粒，与之不同，Cu的浓度由高至低则为：根>叶>茎>籽粒；同时与玉米不同，甘蔗不同部位Cu的浓度为：根>茎>叶，Pb的浓度为：根>叶>茎；也见不同品种蔬菜[3]、小麦[4]、辣椒[5]和樱桃[6]等作物可食用部分或其他器官中重金属元素富集差异的研究与报道。此外，国内外相关学者也对多种农产品重金属元素转运能力进行了研究与探讨，涉及的农产品主要是水稻[7]、葡萄[8]和番茄[9]等，结果表明：Cd主要通过根部吸收进入水稻植株，且表现出一定的滞留作用；葡萄中Cd在茎—叶和茎—果阶段转运能力较弱，Cu在根—土和茎—果阶段转运能力较低；与之不同，番茄中Cd和Cu在土壤—根、叶—果实阶段转运能力偏弱。上述报道表明：不同作物对不同重金属元素的富集能力不同，且各阶段转运能力有所差异。

我国是全球甜瓜生产与消费第一大国，甜瓜年种植面积约 53.3万hm2(800万亩)[10]，但关于甜瓜重金属元素富集及转运能力差异性的研究还不多，鉴于此，本文于果实成熟期，完成了瓜田土壤及甜瓜植株根、茎、叶、果实样品的采集，在此基础上，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定了样品中Cu、Cd、As、Cr、Ni、Pb 6种重金属元素的含量，进而采用富集系数、转运系数，依次评估了植株不同器官中重金属元素富集能力的差异，比较了6种重金属元素由土至甜瓜各器官不同阶段转运能力的迥异，以期为相应调控方法的研究与构建奠定前期基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

甜瓜(品种为黄蜜宝)，种植地点为新疆农业科学院综合试验场，由农业农村部植物新品种测试(乌鲁木齐)分中心西瓜甜瓜DUS测试团队参照NY/T 2342—2013《植物新品种特异性、一致性和稳定性测试指南 甜瓜》进行种植和田间管理。

甜瓜种植时间为 2020年5月10日，样品采集时间为成熟期，具体是2020年7月20日。采集方法：采集根、茎、叶、果实，带回实验室后，用去离子水冲洗、沥干后，分别匀浆置于-18 ℃冰箱保存备用，每次采集5株，每株分别通过上述方式处理，重复5次；用木质工具采集对应表层0～30 cm土壤，剔除石块残根等杂物，按照四分法，多点混匀后，经风干、磨碎、过筛(0.15 mm)后备用。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器

iCAP Qc型电感耦合等离子体质谱仪(Thermo Sciemtific公司，美国)；Mars 5型微波消解仪(聚四氟乙烯消解内罐，CEM公司，美国)；BAS223S型电子天平(赛多利斯公司，德国)；BHW-09C型赶酸仪(上海博通有限公司)；Millipore Mill-Q型超纯水机(Millipore公司，美国)。

1.2.2 试剂

多元素混合标准溶液：Ag、Al、As、B、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn，100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

标准溶液配制：用5%硝酸溶液(优级酸和去离子水配制)将多元素混合标准溶液逐级稀释配制成质量浓度为0.1、0.5、1.0、10、50、100、300、500、1 000 ng/mL标准工作溶液，空白溶液使用5%硝酸(优级酸和去离子水配制)。

内标多元素混合液：Bi、Ge、In、Li、Re、Rh、Sc、Tb、Y，100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

内标溶液配制：用5%硝酸溶液(优级酸和去离子水配制)将内标多元素混合液配制成浓度为30 ng/mL工作液。

标准物质(蒜粉，国家标准物质中心)；硝酸(Merck公司，德国)；本文所采用的化学试剂均为分析纯及以上试剂。

1.3 重金属元素含量定量方法

按照GB 5009.268—2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》进行溶液制备，采用Mars 5微波消解仪进行消解。称取土壤样品0.1 g(精确到0.000 1 g)于消解罐中，加入2 mL水、7 mL硝酸溶液和2 mL氢氟酸溶液；甜瓜样品1 g(精确到0.000 1 g)于消解罐中，加入2 mL水和6 mL硝酸溶液，在通风橱中静置3 h，再放入Mars 5微波消解仪(设置温度为120、150和190 ℃，升温时间均为5 min，保持时间分别为5、10和20 min)进行充分消解。待消解完毕，冷却后取出缓慢排气。将消解罐放入赶酸仪中，赶酸至微量。后转移至50 mL的容量瓶中，用超纯水定容，摇匀备用，同时做空白实验。

按照GB 5009.268—2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》进行重金属元素测定，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对Cr、Ni、As、Cd和Cu 5种重金属元素进行测定。仪器操作参考条件如表1所示。

表1 电感耦合等离子体质谱仪操作参考条件

根据GB 5009.268—2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》，重金属元素含量的计算表达式为：

(1)

式中：X为试样中待测元素含量，mg/kg；ρ为试样溶液中被测元素质量浓度，μg/L；ρ0为试样空白液中被测元素质量浓度，μg/L；V为试样消化液定容体积，mL；f为试样稀释倍数；m为试样称取质量，g。

1.4 数据分析方法

1.4.1 富集系数

富集系数(BCF)是指植物体内某种重金属元素含量与土壤中该元素含量的比值，它反映了植物对土壤中某一元素富集和吸收能力的强弱[11]。其计算公式为：

BCF=Cfruit/Csoil

(2)

式中，Cfruit表示樱桃中的重金属元素含量，mg/kg；Csoil表示土壤中的重金属元素含量，mg/kg。

1.4.2 有效转运系数

综合文献[8，12]报道的方法计算有效转运系数，计算方法如公式(3)所示。

TF=Clatter/Cformer

(3)

式中，Clatter是指后一部分重金属元素生物富集量，mg；Cformer是指前一部分重金属元素生物富集量。mg。根—茎、茎—叶、茎—果实的重金属元素有效转运系数依次标记为TF1、TF2、TF3。

1.5 加标回收率实验

Cr、Cu、As、Ni、Pb、Cd 6种重金属元素在土壤、根、茎、叶、甜瓜果实样品中的加标回收率均介于85.5%～128%，说明准确度较高。

2 结果与分析

2.1 土壤与甜瓜植株6种重金属元素含量特征

土壤、甜瓜植株中6种重金属元素含量分布情况见表1。土壤中重金属元素含量由高至低依次为：Cr>Cu>As>Ni>Pb>Cd；6种重金属元素在根、茎、叶和果实中的含量变化一致，均为Cu>Cr>Ni>Pb>As>Cd，与土壤重金属元素含量并不呈显著的协同关系。

甜瓜植株不同器官重金属元素含量也有所不同，其中，根中6种重金属元素的含量显著高于其他部位，这主要体现在：根中Cr、Ni、Cu、Cd和Pb的含量是果实含量的6～18倍，As含量是果实含量的41倍，这说明各器官中，根中重金属元素含量最高，其次为叶、茎和果实。

参照GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》中pH>7.5对应的风险筛选值，实验用地土壤中6种重金属元素元素含量均未超标。除Ni无限量外，其他5种重金属元素在甜瓜果实中的含量均符合GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》要求。

2.2 甜瓜植株不同器官重金属元素富集能力

甜瓜植株不同器官中6种重金属元素富集系数见表2，由表2可以得出，甜瓜植株不同器官6种重金属元素富集系数有较大差异，总体趋势为根>叶>茎>果实，且根中6种重金属元素富集系数最高，是茎、叶、果实中对应富集系数的2倍以上，这证实：甜瓜植株各器官中，根富集土壤中重金属元素的能力最强，其次为叶、茎、果实。

表2 土壤、甜瓜植株中重金属元素含量分布

同一器官对土壤中不同重金属元素的富集能力也存在较大差异。这体现在：如表3所示，根、茎和叶3类器官中6种重金属元素富集能力由高至低为Cd>Cu>Ni>Pb>Cr>As，果实重金属元素富集能力与之大致相近，由高至低为Cd>Cu>Cr=Ni=Pb>As。这说明6种重金属元素中，Cd更容易在甜瓜植株中富集，与之相比，As则相对不易在甜瓜植株中富集。

表3 甜瓜植株不同器官重金属元素富集系数

2.3 重金属元素在甜瓜植株不同部位中的转运能力

不同重金属元素TF1大小顺序为Cd>Cu>Ni>Cr>Pb>As，其中Cd和Cu的转运系数相对较高，分别为1.306和1.105，说明其转运能力较强，Cr、Ni、As、Pb的转运系数均低于0.60，转运能力一般，As转运系数最低为0.331，转运能力很弱。不同重金属元素TF3大小顺序为Cr>Pb>Cu>Ni>Cd>As，其中Cr、Cu、Ni、Pb转运系数分别为1.776、1.455、1.052、1.648，转运能力较强，其次是As和Cd转运系数为0.717和0.756，转运能力一般(表4)。上述结果表明：不同重金属元素在植株不同部位的迁移能力有所不同，对其进行深入分析，6种重金属元素大致可以分为三类，第一类为Cr、Ni、As、Pb，此类特点是TF1

此外，甜瓜叶具有治疗头癣、生发等潜在药用价值[13]，故本文进一步分析了根—茎—叶重金属元素迁移各阶段6种重金属元素转运能力的差异。结果表明：6种重金属元素大致分为两类，第一类是Cr、Ni、As、Pb，此类特点为TF1TF2。这表明：在根—茎—叶重金属元素转运过程中，Cr、Ni、As、Pb 4种重金属元素由根至茎的转运能力相对较弱；Cu和Cd由茎至叶的转运能力相对更低。

表4 甜瓜不同器官重金属元素有效转运系数

3 讨论

李静[1]、王晓飞[2]等的报道显示：玉米植株不同器官中Cd、Pb富集水平由高至低依次为：叶>根>茎>籽粒；甘蔗植株不同器官中As和Pb的富集能力与本文研究结果一致，为：根>叶>茎，与玉米植株重金属元素富集有所不同。李武江等[14-15]研究结果显示：高粱中重金属元素的转移能力大小依次为Pb>Zn>Mn>Cr>As；辣椒为As>Zn>Mn>Pb>Cr。这说明重金属元素在植株各器官的富集转运，因作物种类的不同而有所差异。

新陈代谢是影响植株不同器官重金属元素富集的重要因素，一般认为：新陈代谢旺盛的器官，重金属元素富集能力也会相对较强[16]，而根和叶是植物新陈代谢最旺盛的器官[17]，这可能是导致玉米、甘蔗及本文甜瓜植株各器官中，根重金属元素富集能力相对较强的原因；玉米、甘蔗根、叶重金属元素富集能力排序不同，可能与这两种作物根、叶新陈代谢旺盛程度不同有关。此外，也有研究报道显示：作物不同器官重金属元素富集水平与其外部形态及内部结构有关，其原因与植物对重金属元素的累积量和重金属元素在土壤中的元素价态、物质结构、在环境中共存离子的浓度和溶解度等多因素有关[18]。本文甜瓜植株各器官重金属元素富集能力排序与玉米不同，可能也与此相关。

4 结论

1)甜瓜植株各器官中，根中6种重金属元素含量及富集能力最强，其次为叶、茎、果实。6种重金属元素中，Cd和Cu更易在甜瓜植株中富集分布，与之相比，As则相对不易在甜瓜植株中富集分布。

2)重金属元素由土转运至甜瓜植株各器官的过程中，Cr、Ni、As、Pb 4种重金属元素由茎转运至果实和叶片的能力相对较强，Cd由根至茎的转运能力相对较强；重金属元素Cu由茎转运至叶片的能力相对较弱。