基于高分子聚合物的柔性传感器研究进展*

吴 杰， 王 旭， 刘 英， 朱银龙

(南京林业大学 机械电子工程学院，江苏 南京 210037)

0 引 言

近年来，柔性电子技术研究取得了长足的进步，各类柔性传感器应运而生。凭借自身良好的柔韧性与延展性，因而能在各种非规则表面高度贴合、适形以及灵活使用[1～3]，但目前大部分柔性传感器都存在灵敏度低、迟滞高、耐久性差等问题，这也是困扰国内外研究人员的难点之一。近几年，高分子聚合物(简称高聚物)凭借良好的拉伸性和耐久性，开始在柔性传感器领域崭露头角。国内外研究人员针对上述问题进行了改进，主要是通过在高聚物材料内掺杂导电颗粒作为柔性电极层，或将导电颗粒转印在粘附性优异的高聚物基底上来制作传感器。例如聚二甲基硅氧烷[4](polydimethylsiloxane,PDMS)、硅橡胶[5]、聚酰亚胺[6](polyimide,PI)、聚氨脂[7]、水凝胶[8]等常用的高分子材料，已被广泛应用于柔性传感器的制作。这些高聚物材料优异的延展性、耐腐蚀性以及生物相容性，使柔性传感器在可穿戴设备、柔性驱动和疾病预防等领域得到了广泛的应用[9,10]。

目前柔性传感器的研究尚处于初步发展阶段，各种新型智能材料的出现为柔性传感器的发展带来了无限可能，但也存在很多不容忽视的问题。一方面，作为可穿戴设备的核心部件，柔性传感器需要面向人体皮肤，首先要考虑的便是安全问题，如何保证设备运行时的电压、电流以及温度等参数均处于安全限制之下，是一个可供长期研究的问题。另一方面，繁杂的结构设计、冗余的线路连接以及过高的制造成本都是亟待解决的难题。

本文将从以高聚物为基底的柔性传感器的不同传感原理出发，从类别、材料以及性能等多个角度进行分析，综述国内外现有的柔性传感器各自的优缺点，重点结合它们在电子皮肤、可穿戴设备以及运动监测等领域内的实际应用展开讨论，并对柔性传感器未来的发展趋势作出展望。

1 柔性传感器的分类

按照工作原理，可以将柔性传感器大致分为三类：电阻式、电容式以及压电式。

1.1 柔性电阻式传感器

电阻式柔性传感器的工作原理是将被测参量转换为电阻信号，根据检测方式不同，可进一步细分为柔性电阻式应变传感器和柔性电阻式压力传感器，前者用来检测应变，后者用来检测压力。Park等人[11]报告了一种可扩展且简单的方法来制备柔性电阻式应变传感器，通过在聚苯乙烯薄膜上热诱导双轴收缩来创建自相似分层褶皱结构的碳纳米管(carbon nanotubes,CNT)导电网络，并在检测手指、肘部和膝盖等关节区域的弯曲运动上，取得了很好的效果。Muth J T等人[12]利用嵌入式3D打印技术，通过喷嘴管将粘弹性导电油墨直接挤进未固化的硅胶(Ecoflex 00—30)中来创建具有高保真几何形状的电阻式应变传感器。该方法的优势在于能够通过高度可编程的打印路径来定制任意形状的传感器图案，但对导电油墨的性能要求较高，其剪切弹性模量和粘度需要满足一定的要求，否则打印之后导电油墨会在硅胶储存液内迅速扩散，降低传感器的机械可靠性。

柔性电阻式压力式传感器又称柔性压阻式传感器，其敏感材料的阻值会在载荷作用下变化。中国科学院大学的Tang X等人[13]通过组合石墨烯皱纹(GNWs)和PDMS弹性体，制备了一种的柔性压阻式传感器，其结构如图1(a)所示，拱形结构的GNWs膜可以有效地提高褶皱的强度，皱纹的密度也可以通过热起皱法来控制，但无法调节皱纹的排布方向，且该方法制备过程相对复杂，难以投入到批量化的商业生产中。浙江嘉兴学院的Dong H等人[14]通过使用近场电液动力学直写法将乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT︰PSS)、石墨烯(graphene,GR)和单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)组成的混合溶液直写在柔性PDMS基板上，制备出蛇形的压敏单元，并用PDMS薄膜封装，制成的柔性压阻式传感器如图1(b)所示，其压力的检测极限约为6.4 Pa。PEDOT︰PSS和SWCNTs的添加很好地改善了传感器的导电网络，提高了传感器的检测范围。但直写法对溶液要求很高，需要严格控制各组分的比例以控制溶液的流变行为，防止其在玻璃基板上扩散开。

图1 基于PDMS的柔性压阻式传感器实例

1.2 柔性电容式传感器

柔性电容式传感器的工作原理与平行板电容器类似， 都是将被测参量转换为电容信号[15,16]。Hotta Y等人[17]提出了一种基于PDMS的柔性电容式传感器，采用去离子(DI)水和甘油的混合液体作为介电层，如图2(a)所示，这两种高介电液可以有效提高传感器的灵敏度，但具有挥发性的DI水和甘油容易渗透到PDMS中，会影响传感器的测量精度以及耐用性。相比于封装高介电液来提高灵敏度这种复杂的工艺流程，将导电填料引入到高聚物内是更为简单的方法。华东理工大学的Zhang J等人[18]报告了一种以MXene/聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)为电极的高度可拉伸、自修复的电容式传感器(图2(b))。MXene的添加可以增强水凝胶的电导率和自愈性，电极表现出超高的拉伸率(1 200 %)和瞬时自我修复特性(恢复时间0.15 s)，但其灵敏度只有0.4，远低于同类型的电容式传感器。

图2 基于高聚物的柔性电容式传感器结构示意

1.3 柔性压电式传感器

压电传感器是基于压电效应的可将机械能转换为电能的传感器，结构简单、耐久性好、易于集成[19～21]。

Kim H J等人[22]通过在陶瓷(环氧纳米复合薄膜)中掺杂微量的CNTs，制备了一种新型柔性压电传感器，如图3(a)所示，高长径比的碳CNTs可以有效降低掺杂时的渗透阈值，易于在聚合物基体内形成多维导电网络，使电极更容易发生极化，大大提升了传感器的灵敏度。电子科技大学的刘帅[23]将羟基磷灰石掺杂在聚偏二氟乙烯(PVDF)内制备了如图3(b)所示的气象传感器。通过低压常温干燥技术成功将PVDF压电薄膜的结构从α晶转为β晶，质量分数为0.1 %的羟基磷灰石的加入进一步提升了薄膜的压电性能，压电系数提高到了32 pC/N。在检测雨势大小的气象实验中，该传感器可以明显识别雨滴的降落频率，但上述结果是通过模拟实验得出，并未在真实的降雨环境中进行测试，且对雨滴速率的检测也只停留在定性测量方面。

图3 采用复合、掺杂等方式制备的柔性压电式传感器

2 柔性传感器的制备方式

随着工艺技术的进步，柔性传感器的制备方式也变得多样化起来，不再是单一的采用模具制造。厦门大学的Chen Y等人[24]报告了一种利用3D打印制备的可拉伸弹性纤维(图4(a))，该结构由导电芯和绝缘护套组成，经纱和纬纱的交错结构可以像电子皮肤一样执行可穿戴触觉的功能，大大提升了传感器的触觉感知能力。Shi H等人[25]采用丝网印刷技术制备了一种可以检测负压的电容式传感器(图4(b))，为了能够检测负压，在介电层内部设计了均匀分布的气隙通道，这些通道能有效提升介电层的变形程度，显著改善了对负压的响应。Peng Z等人[26]通过在商用PI薄膜上利用激光诱导石墨烯(LIG)的方法来制造微型超级电容器,图4(c)是显微镜下观察到的PI薄膜横截面，该方法的关键优势在于多孔石墨烯可以很容易地在PI薄膜的两侧产生，利用中间剩余的PI层将它们分开并进行堆叠，就可以很容易地制造超级电容器。Takahashi T等人[27]通过液态沉积(PoLD)技术制备了一种新型电容式触觉传感器(图4(d))，低压条件下将聚合物薄膜直接沉积在非挥发性液体上。该传感器有一聚合物圆顶结构，内含硅油。当施加力时，油被推入周围的细通道中，在通道顶部和底部两个电极之间可测量到由介质油的注入而引起的电容变化。

图4 采用不同工艺制备的柔性传感器实例

3 柔性传感器的应用实例

3.1 可穿戴设备

基于高聚物的柔性传感器由于其轻薄、柔韧、可拉伸等特点，被广泛应用于可穿戴设备，实现人体运动检测等功能。如图5所示，Li R等人[28]通过使用弹性离子—电子界面，成功将柔性超级电容感应模式引入全织物材料，实现了对可穿戴压力的检测。

图5 基于高聚物的柔性传感器在可穿戴领域内的应用

如图5(a)所示，当运动员佩戴压力传感手套握持篮球时，传感器可实时、高分辨率地解析握力信息的分布情况。合肥工业大学的Guo X等人[29]报告了一种印刷在柔性纺织品基底上的电容式传感器(图5(b))，并进行了足底压力信息的时空分布研究，结果表明该传感器具有良好的稳定性和触觉感知能力，为可穿戴人工皮肤的研制提供了良好的选择。Atalay A等人[30]设计了一种用于人类关节检测的可拉伸纤维硅树脂电容式传感器(图5(c))，并将其集成到手套中用于手部运动跟踪。如图5(d)所示，将每个手指的电容变化曲线绘制成特定手势的时间函数，随着手势的变化，每根手指上的传感器电容也随之变化，显示了该柔性传感器良好的跟踪运动的能力。

3.2 柔性驱动器

柔性传感器凭借自身良好的柔韧性，在柔性驱动领域也得到了广泛的应用。Hoang T T等人[31]制作了一种以共晶镓—铟(EGaIn)为基础的高灵敏度柔性压阻式传感器(图6(a))，并将其嵌入到仿生驱动螺旋软体夹持器内，为驱动器提供触摸感应。Larson C等人[32]提出的新型电致发光材料制备的柔性电容式传感器(图6(b))，不仅可以用作多像素显示器，还能用作爬行驱动器。如图6(c)所示，随着驱动器鼓起程度的增加，传感器的电容也在不断变大，保证该驱动器在致动过程中能够实时感知外部的刺激，并随时作出相应的调整。

图6 基于高聚物的柔性传感器在柔性驱动器领域内的应用

3.3 疾病监测预防

随着人民健康意识的增强，现代医疗模式更加提倡“预防重于治疗”，柔性传感器的发展为医疗监测带来了技术支撑[33，34]。贵州大学的石用伍[35]通过混合多金属盐酸盐和二维氧化石墨烯，制备了一种可以检测心率和脉搏的柔性传感器，并制成穿戴式心肺慢病生理参数监测系统样机(图7(a))。该样机集心电采集信号和血氧饱和度信号为一体，在脉搏、心率等生命体征参数检测上取得了良好的效果。Chung H U等人[36]报告了一种新型的适用于NICU监测技术的柔性传感器，如图7(b)所示，只需要用水将其粘在婴儿的胸口和脚底，即可不受限制监测婴儿的身体温度、心率、血氧和脉搏等关键生命体征。该传感器无需将检测线插入婴儿脆弱的动脉中，大大提升了婴儿治疗的安全性。

图7 基于高聚物的柔性传感器在疾病监测预防领域内的应用

4 总结与展望

通过对柔性传感器种类、材料、性能、工艺以及应用领域的讨论，不难发现，随着柔性电子技术的发展，国内外研究人员制备的柔性传感器已经取得了显著的进步。从早期对结构设计和传感机理的探索，到现在的材料选用与工艺优化，柔性传感器已经在可穿戴设备、柔性驱动和疾病监测预防等多领域得到了广泛应用。尽管柔性传感器有着很好的发展前景，但仍旧存在几个不容忽视的问题。

1)对传感器性能的改进尚处于探索阶段，所做的改进未能兼顾整体性能优化。例如采用硅橡胶这类延展性优异的高聚物来制备应变式传感器时，虽大大提升传感器的应变程度，但高聚物内部长链分子间的相互作用会使这类基材在高应变(>200 %)情况下出现严重的滞后现象。特别地，电阻式应变传感器在高应变下易生成致密的微裂纹，导致传感器的电阻发生突变，难以在高应变下保持良好的线性特性。相比之下，电容式传感器因为传感机理的不同，所以在高应变下有着更好的适应性，但也存在不容忽视的缺陷,即容易被任何导电金属物体(包括生物实体)的磁场干扰而产生寄生电容[37,38]，增加屏蔽层虽然可以减弱这些干扰，但会增加传感器的厚度，特别是制成智能服装时，容易影响穿戴的舒适度。所以，如何在改善传感器性能的同时兼顾其他性能的作用，值得国内外学者深究。

2)就制备方式而言，虽然3D打印技术的发展使批量且高效生产柔性传感器成为可能，但也面临着一些问题。既要求高聚物能在管道内快速流动，又要在打印后能快速固化，现有的方法是通过掺杂各种颗粒物来改变高聚物的流变行为，但其比例要求十分严格，且配置过程复杂。如何寻找一种方法来简化这个步骤，成为困扰国内外研究人员的难点之一。此外，在硅橡胶、PDMS等高聚物内掺杂各种导电填料虽然提升了导电性，但会影响高聚物的固化时间。从商用角度来看，快速可控的成型技术展现出巨大市场需求。从传感器的制备方式出发，如何降低生产成本、简化制备流程、实现批量制造，亟待研究人员商榷与研究。

3)考虑到实际应用时，传感器经常需要与皮肤直接接触，所以其安全性能需要得到保证。就现有的柔性传感器而言，虽然柔韧性已经满足了可穿戴设备的使用要求，但从商业角度出发，美观性和舒适度也是未来研究的方向之一。可以在不影响性能的情况下追求更具有观赏性的结构，辅以鲜艳的色彩，让用户能有更多的选择空间。

最后，柔性传感器的研究也处于起步阶段，虽然有很多问题尚未得到很好解决，但可以肯定的是，柔性传感器的发展前景值得展望。新的材料、机理和工艺等待着研究人员去深入探索，未来可穿戴设备和智能服装等柔性电子器件的需求可能会大幅增加，所以，柔性传感器的研究重点应该放在快速批量生产上。另外，开发简单且高效的集成方式也是未来的研究重点之一，如何在追求小型化的同时，兼顾舒适度和美观性，这些问题都是未来的研究方向，等待国内外学者去探索和解决。