复合有机树脂胶固堵漏液Ⅱ型机理研究

孙艳，朱明明，孙欢(川庆钻探工程有限公司长庆钻井总公司，陕西 西安 710018)

0 引言

借助有机粘合剂所特有的粘结力，强化堵漏剂物料间的内应力[1]，尝试从根本上解决堵层的耐温性和综合承压问题。同时利用粘合类树脂独有的热固性，实现真正的“边粘合边固化，定时定点”的温控设计目的[2]。

1 复合有机胶结胶固体系(WKJG-Ⅱ)特性及固化机理

1.1 材料特点及构成

复合有机胶结胶固体系(WKJG-Ⅱ)以有机胶结材料为主(≥90 ℃)，其具有来源广泛、热固性和温控特点突出、兼具整体耐压韧性和固结等特点。该体系配方构成如下：低黏水性低聚树脂(WBER)；热胶固剂(RJG)；增黏物质(GD-3)。

1.2 研发依据

线性分子有一定的粘合性，其增黏特性(“加筋”的效果)更明显；体型分子除增黏外，粘合、胶结的特性(“强骨”的效果)更为突出。含有的特殊有机官能团还具备整体固化、抗温耐压等优异特性[1]。WKJG-Ⅱ建立在利用高分子给工作液体系“加筋强骨”的理论基础[2]。以钻井液类的基浆作为载体，负载一定量的桥塞颗粒，添加适当的随温胶固材料(无机晶型固结材料、有机聚合材料、有机胶结材料等)，复合形成类似于树脂胶固的堵漏工作液体系。兼顾桥塞封卡、物理堆积等作用提高在漏层的有效滞留能力，并借助地层温度，利用化学固结和胶固等手段实现工作液的整体温控、定时固化和承压的高效封堵目的。

1.3 化学粘合固化机理

树脂粘合“加筋固化”过程示意图如图1所示。(1)体系中的水全程参与(溶胀、溶解、扩散、聚合、粘接)整体网状架构胶固的全过程。(2)热固剂的作用—随温调控、整体构架、粘结包埋。(3)活性骨料的加入提高了胶结物与桥塞间的粘合效率，可局部提升胶结物的整体抗压效果。(4)能充分体现“限时温控、逐步热固架骨、强筋、粘结、粘合包埋”等技术特点。具体的研发工作主要分为两个阶段：第一阶段，以无机晶型固结材料为主线，围绕形成WKJG-Ⅰ堵漏工作液的配方及堵漏性能研究而展开；第二阶段，在基浆和桥塞等材料的基础上，选用合适的有机胶固材料，适当的调节其组成，探索有机胶结与无机填充材料的温控固化模式的可行性，最终建立一种综合封堵性能更好的WKJG-Ⅱ堵漏工作液体系。地层非均质决定了堵漏工作的难度和复杂性，当前提高堵漏效率的途径需满足两个前提：一是“留得住”，即如何使堵漏剂在漏层形成有效滞留；二是“堵得牢”，即如何利用地温达到定时定点快速固结承压的封堵效果。以桥塞-黏土-晶型温控胶结材料等为主而建立的WKJG-Ⅰ堵漏工作液在这两方面就具有其独到的特点。

图1 树脂粘合“加筋固化”过程示意图

2 树脂胶固堵漏液工作液Ⅱ型核心配方研究

2.1 低粘水性低聚树脂(WBER)的筛选

常温下，两种WBER的分层现象如图2所示，40 min反应分层现象如图3所示。WBER-Ⅰ比WBER-Ⅱ更稳定，根据升高温度后破乳分层的时间以及最终固化效果，WBER-Ⅰ表现优于WBER-Ⅱ，所以选择WBER-Ⅰ作为胶结主剂。

图2 常温下，两种WBER的分层现象

图3 40 min反应分层现象

2.2 有机热胶固剂RJG的筛选

不同固化剂对WBER-Ⅰ固化强度的变化曲线如图4所示，3 h，RJG-3开始固化，RJG-1、 RJG-2、RJG-4、RJG-5、 RJG-6均未固化；10 h，RJG-3的固化效果最好，RJG-2次之，RJG-5、RJG-1、RJG-4、RJG-6固化效果不佳。所以，选择用RJG-3做有机热胶固剂。

图4 不同固化剂对WBER-Ⅰ固化强度的变化曲线

2.3 增黏物质种类的确定

开展了增黏剂对固化效果的影响评价，结果表明，CMC和GD-3在4 h时产生固化效果，且GD-3固化强度达到8 645 g/cm2，PAC未固化。PAC与CMC起到增黏作用，PAC对固化效果没有明显增强，加入CMC的固化强度不如GD-3，所以，选择的增黏物质是GD-3。不同聚合度GD-3的粘结状态如图5所示，1 500 W分子量GD-3的固化效果比800 W的固化效果更强，形成的固结体更紧密。选择1 500 W的GD-3为增黏物质。根据现场施工的要求GD-3的加料量在0.2%～0.5%之间。

图5 不同聚合度GD-3的粘结状态

2.4 WKJG-Ⅱ工作液配方优化

(1)胶比为1∶1、1∶2固化产物强度较高，1∶3、1∶4固化产物强度较低。(2)若胶比为1∶4、1∶3，固化产物会出现许多空隙；胶比过1∶1，由于胶过多造成固化产物整体较脆。因此，胶比为1∶2更适宜。

2.5 热胶固剂加量的确定-70 ℃

(1) 当RJG-3加量为100∶7～100∶8时，工作液体系4～5 h就已基本达到初凝状态，达到安全施工时间要求。(2) 当RJG-3加量小于100∶7时，t滞流和t初凝过长，固化效果不佳。(3) 当RJG-3加量大于100∶8时，t滞流和t初凝过短，无法满足安全施工时间。

2.6 热胶固剂加量的确定-90 ℃

(1)当WBER∶RJG-5∶RJG-3 =100∶12∶3时，工作液体系4 h达到滞流，5 h达到初凝，满足安全施工时间要求。(2)当WBER∶RJG-5∶RJG-3 =100∶6∶3和100∶6∶6时，t滞流和t初凝过长，固化效果不佳。(3)当WBER∶RJG-5∶RJG-3 =100∶12∶6时，虽然固化强度高，t滞流和t初凝过短，无法满足安全施工时间。

2.7 WBER与钻井液或桥塞基浆的配伍性

(1)未加入基浆的15%WBER在25 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃下热稳定差，温度越高，水性WBER的热稳定性越差。(2)加入基浆的15%WBER在25 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃下表现出较高的稳定性。所以15%水性WBER乳液需要加入基浆来提高其稳定性。因此，基浆配方：QSJ:4%N-PRT+0.3%GD-3+30%QS。

3 树脂胶固堵漏工作液Ⅱ型(WKJG-Ⅱ)的工业化配方及量产工艺

3.1 工业配方

3.1.1 70 ℃配方

按1 t 15%WBER中的投料量计分A、B包，其中A包加300 kg WBER；B包加10.5 kg RJG-3。

3.1.2 90 ℃配方

按1 t 15%WBER中的投料量计分A、B、C包，其中A包加300 kg WBER，B包加4.5 kg RJG-3，C包加18 kg RJG-5。注意事项：(1)控制加料速度，确保基浆配制时的配浆池内温度≤40 ℃；(2)N-PRT提前混合均匀，搅拌时防止发生团聚；(3)聚合材料搅拌均匀后，尽早泵送为宜。

3.2 工业化产品性能测评

3.2.1 DSC测试

特征固化工艺温度通过非等温DSC法测定，非等温测试温度为25～200 ℃，升温速率分别为10 ℃/min。采用瑞士梅特勒生产的差示扫描量热分析仪在氮气气氛中测试，氮气流量20 mL/min，WKJG-Ⅱ体系固化反应非等温DSC曲线如图6所示。在非等温固化体系中，当升温速率β为10 K/min时，其 DSC 曲线的特征温度峰始温度Ti为35 ℃、峰顶温度Tp为92 ℃和峰终温度Tf为110 ℃。

图6 WKJG-Ⅱ体系固化反应非等温DSC曲线

3.2.2 90 ℃力学性能测试

配 方：15%EP+DICY+2-MI(100∶12∶3)+3%N-PRT+0.2%PAM+10%QS(5%HD-2+2%云 母 粉+3%DF-A)。WKJG-Ⅱ体系固化过程中倔强系数变化图和下压10 mm过程中力的变化图如图7和图8所示。90 ℃时有机胶固堵漏工作液180 min之后，最大正力开始有明显的增长，强度上升，堵漏工作液发生滞流，5 h后倔强系数大于30 000 N/m。5 h后，使用全功能动态质构仪下压试块10 mm，最大压力可以达到362.41 N。90 ℃/12 h标准养护的试块，最大承受力为0.65 kN，最大强度为5.6 MPa。

图7 WKJG-Ⅱ体系固化过程中倔强系数变化图

图8 下压10 mm过程中力的变化图

4 结语

以有机复合胶固材料为主的WKJG-Ⅱ体系，具有原料来源广泛，热固温控特点突出，适用于≥90 ℃地层封堵的需求。对桥塞材料等各种材料具有良好的化学粘结作用，在固结的同时形成互穿网状结构，兼具“强筋健骨”的高强度韧性耐压复合体，WKJG-Ⅱ体系可满足≥2 000 m井深治理井漏的施工需求。研发了树脂胶固堵漏工作液，揭示树脂与无机固化材料的热固粘合机理，提出“溶解—扩散—聚集—构晶—混晶转换—立体胶固”的配方设计，引入环氧官能团，形成了多相晶型固化网状立体胶结的树脂胶固堵漏体系，具有整体温控、限时固化的特性，解决了延长组和刘家沟组裂缝型恶性漏失难题。基浆引入具有超分子作用力的提切剂，提高了基浆对各类桥塞堵漏剂的负载能力，并与树脂凝胶材料和无机固化材料复配，形成兼具桥塞和固化双重功效的堵漏浆体，实现工作液在裂缝中滞留、填充并胶结固化成韧性封堵墙。利用体型交联机理和有效锁水原理，工作液形成的固化体呈膨胀状态，兼具较好的韧性、岩壁吸附性和固化强度，有效抵御裂缝因压力波动造成的张合现象，进而降低漏失复发几率，提高一次性堵漏成功率。