水煮处理竹材的吸湿性和化学成分研究

李澍农 张亚梅 余养伦 于文吉

(中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 100091)

水煮处理是竹材软化、蒸煮、抽提等加工过程中常用的技术手段，也是竹茶盘、竹筷子、竹砧板等竹制品使用过程中常遇到的处理方式，其可使材料内含物减少(李荣荣等，2018)，半纤维素发生降解(蔡绍祥等，2018)，从而改变材料的物理力学性能。如果水煮处理工艺得当，不仅有利于展平竹材、打通渗透路径、改善界面胶合性能、提高干燥效率等(李荣荣等，2018；Zhurinshetal.，2017；黄梦雪等，2015)，而且有利于提高竹材尺寸稳定性及防腐、防霉等性能(赵鹤等，2010)；如果水煮处理时间过长或次数较多，则会导致材料劣化。漂白处理、竹制品水煮消毒等一般在100 ℃水中进行，前期研究发现，当竹材置于100 ℃水中处理时，其静曲强度和弹性模量随水煮处理时间延长逐渐降低，水煮处理48 h静曲强度和弹性模量约降低40%；当水煮处理4 h时，竹材的弦向和径向吸水膨胀率相对最小，随后随水煮处理时间延长其弦向和径向吸水膨胀率逐渐增大(李澍农等，2021)。吸湿性是竹材使用过程中的重要参数，与材料尺寸稳定性、力学性能、耐久性和耐候性等均有密切联系(Wakchaureetal.，2012；Wangetal.，2013)。目前，关于水煮处理对竹材性能影响的报道相对较少，尤其对竹材吸湿性的影响尚未见报道。

毛竹(Phyllostachysedulis)是我国分布最广、面积最大的重要经济竹种，广泛用于建材、建筑、医疗保健、家具农具和环境绿化美化等领域。本研究以毛竹为对象，将竹片置于100 ℃沸水中水煮处理4 h，利用动态水分吸附仪(DVS)测试水煮处理前后竹材动态水分吸附曲线，采用Hailwood-Horrobin(H-H)模型对测试数据进行拟合，通过扫描电镜(SEM)、化学成分测试、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱仪(XPS)和X射线衍射仪(XRD)等手段分析水煮处理前后竹材的微观形貌、化学成分和结晶区参数，研究水煮处理对竹材吸湿性和化学成分的影响，以期为竹材改性提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

毛竹采自浙江杭州，竹龄4年，胸径80～100 mm，竹壁厚8～10 mm。选取毛竹中部(距底部6 m)锯截试件，将竹材加工成50 mm(L)×20 mm(T)×5 mm(R)竹片并去除竹青和竹黄部分，竹片样品气干至含水率为7%～8%。

1.2 试验方法

1.2.1 竹材动态水分吸附测试 将竹片置于100 ℃沸水中进行水煮处理，竹片和水质量比为1∶100，处理时间为4 h。利用动态水分测试仪(DVS，The Surface Measurement Systems Ltd.,UK)测试竹材动态水分吸附曲线。水煮处理后和未处理竹材(原竹对照样)样品105 ℃干燥，使样品基本处于绝干状态。取30 mg左右竹片，置于DVS中测试，仪器内部温度设为25 ℃，相对湿度(relative humidity，RH)设为0%～90%，每5%作为一个湿度升高阶梯，每60 s自动测量样品质量和仪器内部相对湿度。在每个湿度阶段，样品质量变化低于 0.002%·min-1时即认为该阶段吸附达到平衡，并自动进入下一阶段。每种条件测试的竹材样品数量3个，结果取3次测试结果的平均值。

1.2.2 Hailwood-Horrobin(H-H)模型模拟分析 采用H-H模型对DVS测试数据进行拟合。H-H模型表达式如下：

(1)

式中：Mh为水合水(单分子层水)含量，%；Md为溶解水(多分子层水)含量，%；K1为单分子层吸附水与多分子层吸附水之间的平衡常数；K2为多层分子吸附水与环境温湿度之间的平衡常数；W为细胞壁聚合物单个吸附位点的分子质量(Zhangetal.，2018)。

1.2.3 微观形貌表征 采用扫描电镜(scanning electron microscopy,SEM)观察分析水煮处理前后竹片样品的微观结构变化。

1.2.4 竹材化学成分分析 综纤维素、α-纤维素和酸不溶木素含量分别依据《造纸原料综纤维素含量的测定》(GB/T 2 677.10—1995)、《纸浆α-纤维素的测定》(GB/T 744—1989)、《造纸原料酸不溶木素含量的测定》(GB/T 2 677.8—94)中规定的方法测定。

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR，Nicolet iS10 FTIR Spectrometer)分析水煮处理前后竹材的化学官能团变化，红外光谱范围4 000～400 cm-1，扫描次数64，光谱分辨率8 cm-1。运用溴化钾压片法，将水煮处理前后的竹材粉末(120目)与溴化钾1∶100混合，在玛瑙研磨钵内充分研磨后置于专用模具中压片测试。利用OMIC 8.0 软件对所得图谱进行自动基线校正和平滑处理，1 424 cm-1处为纤维素的CH2剪切振动，在水煮处理过程中该峰相对稳定(Guoetal.，2015)，本研究对图谱中的峰在1 424 cm-1处进行归一化处理，分析水煮处理后竹材化学结构变化。

采用X射线光电子能谱仪(XPS，AXIS Ultra，英国 Kratos 公司)分析竹材表面化学成分。X射线激发源：Al Ka(hv=1 486.6 eV)，功率150 W。利用XPS peak 软件对测试数据进行分峰拟合分析。

采用X射线衍射仪(XRD，D8 Advance，德国)分析竹材结晶区参数。测试条件：Ni 滤波，Cu 靶 Kα射线(λ=0.154 060 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～45°(2θ)，扫描速度2(°)·min-1，步长0.02°。利用Origin 9.1软件对扫描得到的样品衍射强度曲线进行Gaussian曲线拟合(刘治刚等，2015)，并根据下式计算样品结晶度，每个样品重复3次取平均值：

(2)

式中：CrI 为相对结晶度；A为区域拟合面积；衍射角2θ在 16°、22° 和35°附近分别对应于结晶区(1-10)/(110)、(200)和(004)；衍射角2θ在18°附近对应于纤维素的无定形区(Guoetal.，2018)。

基于结晶区(200)峰的位置，利用Scherer公式计算结晶区长度或宽度和晶面层间距(楚杰等，2017)：

(3)

(4)

式中：D为结晶区长度或宽度；d为晶面层间距，nm；λ为入射波波长，0.154 nm；β为衍射峰半宽；θ为衍射角；K为衍射常数，0.89。

2 结果与分析

2.1 水煮处理对竹材吸湿性的影响

2.1.1 竹材动态水分吸附曲线 由图1A可知，当相对湿度在0%～90%区间变化时，竹材含水率随湿度增大呈逐渐上升趋势。竹材含水率在某个湿度阶段达到平衡即为该阶段的平衡含水率(equilibrium moisture content，EMC)，在0%～90%湿度区间，竹材经水煮处理后达到平衡含水率所需总的时间缩短，这主要与水煮处理竹材的平衡含水率降低有关。由图1B可知，当相对湿度低于50%时，水煮处理对竹材平衡含水率的影响不大；当相对湿度高于50%时，水煮处理竹材的平衡含水率低于原竹，差值随湿度升高逐渐增大；当相对湿度为90%时，水煮处理竹材的平衡含水率为13.20%，比原竹降低15.28%。上述结果表明，竹材平衡含水率与其吸湿性有关，竹材经水煮处理后，在相对湿度大于50%的环境中，其吸湿性相对于原竹降低。

图1 竹材动态水分吸附曲线(A)及不同相对湿度下竹材平衡含水率(B)Fig.1 Dynamic moisture adsorption curves of bamboo samples(A)and the EMC of bamboo in the set RH range(B)

2.1.2 H-H 模型拟合分析 由表1可知，H-H模型对竹材吸湿曲线的拟合系数(R2)高于0.99，拟合度很好。竹材经水煮处理后，模拟所得参数W、K1、K2相对于原竹降低，这说明水煮处理后竹材水分吸着点数量增多，而单分子层吸附水与多分子层吸附水之间的平衡常数(K1)以及多层分子吸附水与环境温湿度之间的平衡常数(K2)均降低。

表1 H-H 模型拟合竹材吸湿过程所得参数Tab.1 Estimated parameters of the H-H model for the adsorption curves of bamboo samples

根据H-H模型水分吸附理论，将等温曲线分为水合水Mh(单分子层水)和溶解水Md(多分子层水)，如图2A、B所示。对比水煮处理前后竹材的Mh和Md可知(图2C、D)，当相对湿度低于35%时，水煮处理竹材的单分子层水含量略低于原竹，多分子层水含量略高于原竹，但差异不显著；当相对湿度高于35%时，水煮处理竹材的单分子层水含量高于原竹，多分子层水含量相对于原竹逐渐降低，Mh/Md相对于原竹增大；当相对湿度为90%时，水煮处理竹材的单分子层水和多分子层水含量相对于原竹增大和降低的幅度分别为6.13%和20.32%。这说明水煮处理使竹材在相对湿度大于35%的环境中单分子层水含量增大，多分子层水含量降低，分析其原因主要是在较低的相对湿度范围内，等温吸附过程主要由羟基吸附位点上单分子层水分吸着主导(Hilletal.，2010)，随着相对湿度增大，多分子层水分吸着逐渐处于主导地位。

图2 原竹(A)和水煮处理竹材(B)的H-H 模型拟合曲线以及水煮处理前后竹材单分子层水(C)和多分子层水(D)含量比较Fig.2 DVS experimental data of raw bamboo (A)and boiling-treated bamboo (B)fitted by the H-H model,and the comparison of Mh (C)and Md(D)between bamboo samples

2.2 竹材微观形貌分析

水煮处理前后竹材的微观形貌如图3所示。竹材在100 ℃沸水中处理4 h，细胞壁组分吸水膨胀，腔大壁薄的薄壁细胞壁在湿煮应力下皱缩变形，其细胞腔明显变瘪(图3B)；同时，薄壁细胞腔内的淀粉颗粒在高温和高含水率状态下发生糊化现象(刘晓媛等，2018)。竹材细胞腔内糊化的淀粉干燥后会在细胞壁表面形成一层淀粉膜，并堵塞细胞壁上的纹孔(图3D)。细胞壁皱缩和纹孔堵塞，引起竹材在相对湿度大于35%的环境中多分子层水含量降低。

图3 原竹(A、C)和水煮处理竹材(B、D)的微观形貌Fig.3 Microstructure of raw bamboo(A,C)and boiling-treated bamboo(B,D)

2.3 水煮处理对竹材化学成分的影响

2.3.1 化学成分分析 水煮处理前后竹材化学成分含量变化如表2所示。经水煮处理后，竹材综纤维素含量相对于原竹降低，降幅为3.47%，α-纤维素含量基本不变，木素相对含量略有升高。这主要是因为水煮处理使竹材中部分半纤维素发生降解，导致木质素相对含量升高。

表2 水煮处理前后竹材化学成分含量变化Tab.2 Changes of chemical composition contents in boiling-treated bamboo

图4 水煮处理前后竹材的红外图谱Fig.4 FTIR spectra of bamboo before and after boiling treatment

表3 归一化处理后各峰相对强度比值Tab.3 The ratio of relative intensity of each peak after normalization

2.3.3 XPS 分析 水煮处理前后竹材的XPS图谱如图5A、C所示。竹材样品在282～290 eV(C元素)和530～534 eV(O元素)附近均有很强的吸收峰，水煮处理后，竹材界面C 和O的电子峰强度降低，且O/C降低，这说明水煮处理使C和O含量发生变化，尤其是O的相对含量降低，分析其原因主要是水煮处理过程中竹材部分半纤维素发生降解，从而导致木质素相对含量升高。

图5 原竹(A、B)和水煮处理竹材(C、D)的XPS 图谱和C1s分峰图谱Fig.5 The XPS spectra and the peak fitting of C1s of raw bamboo (A,B)and boiling-treated bamboo (C,D)

表4 样品表面C1s结合能及相对含量①Tab.4 C1s bonding energy and the relative contents on sample surface

2.3.4 XRD分析 水煮处理前后竹材的XRD图谱及采用高斯(Gaussion)函数模型拟合的曲线如图6所示，竹材结晶度及根据(200)晶面结晶指数和公式得到的竹材结晶参数如表5所示。水煮处理前后竹材(200)晶面衍射峰位置集中在22.12°附近，位置未发生变化，说明水煮处理只能到达纤维素非结晶区，不能进入结晶区。水煮处理后竹材结晶区半峰宽降低，结晶区宽度变大，而结晶区层间距没有变化，说明水煮处理主要影响竹材的非结晶区域。在水煮处理过程中，竹材非结晶区内纤维素微纤丝的表面活性增强，使得非结晶区微纤丝趋于有序化，同时结晶区表面裸露的羟基增多，微纤丝的氢键结合增强，从而使细胞壁微纤丝结晶区宽度变大；随着半纤维降解，特别是非结晶区纤维素在湿煮应力下断裂，形成更多的暴露羟基，这些短分子链上的羟基发生“桥联作用”形成醚健，使得纤维素链更加有序化，从而提高了竹材结晶度。

图6 原竹(A)和水煮处理竹材(B)XRD 图谱的分峰Fig.6 Fitting analysis of XRD spectra of raw bamboo(A)and boiling-treated bamboo(B)

表5 竹材结晶参数变化Tab.5 Crystal values of samples

3 结论

1)竹材经水煮处理后，在相对湿度大于50% 的环境中，其吸湿性降低。与原竹相比，当相对湿度大于35%时，随着相对湿度增大，水煮处理竹材的单分子层水含量增加，多分子层水含量显著降低，水煮处理竹材吸湿性降低主要是由多分子层水含量降低造成的。

2)竹材中薄壁细胞细胞壁皱缩和纹孔堵塞是引起竹材多分子层水含量降低的主要原因；水煮处理使竹材部分半纤维素发生降解；竹材中羟基和羰基官能团增多是造成竹材单分子层水含量升高的主要原因；水煮处理使多糖发生降解，同时脂肪酸、脂肪、酚类等物质随水分迁移到竹材表面；水煮处理主要影响竹材的非结晶区域，结晶区宽度变大，且半纤维素降解使得竹材结晶度增大。上述竹材微观形貌和化学成分变化的综合作用使得水煮处理后竹材的吸湿性降低。