不同水肥管理稻田土壤铬生物有效性及吸收富集特征

周 靖，栾雅珺，2，王流通，徐俊增，2*

（1.河海大学 农业科学与工程学院，南京210098；2.河海大学 水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，南京210098；3.水利部太湖流域管理局，上海200434）

0 引 言

【研究意义】近年来，我国农田土壤污染问题日益突出，农田土壤污染直接影响农产品安全和人体健康，已成为亟须解决的重大土壤环境问题之一[1]。铬(Cr)被认为是环境污染中的“五毒”元素之一[2]，可通过食物链对人体造成不可逆的伤害，如致癌、损伤内脏器官等[3]。根据环境保护部和国土资源部2014年发布的《全国土壤污染调查公报》，全国耕地土壤Cr 点位超标4.31%[4]。水稻是我国主要的粮食作物，且是对Cr 吸收较强的作物之一[5]，土壤Cr 量高会增加水稻植株对Cr 的潜在吸收，增加稻米Cr 污染风险[6]。因此，需要开展稻田Cr 污染与植株吸收富集的研究，这对评价稻田土壤重金属Cr 污染和稻米Cr污染风险具有重要意义。

【研究进展】影响土壤重金属生物有效性是重金属的有效态量而非总量，重金属离子要被植物吸收，首先要被活化，转化成为植物可吸收利用的状态[7]。相对而言，土壤可交换态Cr 溶解度高且迁移能力强，可还原态Cr 易被还原为可交换态Cr，这2 种形态易被植物吸收[8]。因此，水稻植株体内Cr 量与水稻根际土壤Cr 的有效性具有密不可分的关系。

一般来说，重金属的有效性与土壤pH 值、有机碳、阳离子交换量、氧化还原电位等土壤理化性质有关[9]。其中，土壤pH 值在决定重金属形态、生物有效性方面发挥着极为重要的作用[10]，而土壤pH 值与灌溉、施肥等管理措施密切相关[11]。不同水肥管理方式会影响土壤Cr 有效性和植株对Cr 的吸收[12-13]。贡晓飞等[14]通过温室土培试验发现淹水灌溉总体上降低了土壤溶液中Cr 质量浓度。肖文丹[15]研究发现控制灌溉处理下水稻植株体内Cr 量显著高于淹水灌溉。郭碧林等[16]研究发现在红壤水稻土中施用生物有机肥显著影响了土壤pH 值，土壤pH 值显著影响了土壤Cd、Pb 等重金属量。夏文建等[17]进行了35 a 的长期定位试验，发现有机肥处理显著提高了土壤有效态Cr 量。【切入点】以往关于稻田重金属污染特征的研究大多集中于单一灌溉或施肥措施下土壤Cr 迁移转化和植株吸收富集[18]，而针对水肥联合管理，尤其是节水灌溉结合有机肥管理下稻田土壤pH 值变化及其对土壤Cr 生物有效性影响的研究较少。【拟解决的关键问题】本文针对不同水肥管理稻田，探究水肥管理对土壤pH 值的影响，以及其对土壤Cr 有效性和水稻吸收富集的潜在影响，为节水灌溉稻田合理利用有机肥，实现稻田安全生产提供一定依据。

1 材料与方法

1.1 试验区概况

试验于2019年6—10月在河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室昆山市水利技术排灌试验基地（31°15′15″N，120°57′43″E）开展。试验区位于亚热带南部季风气候区，年平均气温15.5 ℃，年平均降水量1 097.1 mm，年平均蒸发量1 375.9 mm，年日照时间2 104.9 h，年平均无霜期232 d。试验地土壤较为肥沃，排灌条件良好。试验地土壤为潴育型黄泥土，稻田耕层土壤为重壤土，体积质量为1.30 g/cm3，0～20 cm 土层土壤pH 值7.40，有机质量21.71 g/kg，全氮量1.72 g/kg，全磷量1.30 g/kg，全钾量20.86 g/kg，速效氮量108.63 mg/kg，速效磷量37.51 mg/kg，速效钾量114.67 mg/kg，重金属Cr 量为125.87～132.15 mg/kg。

1.2 水肥管理

水肥管理的定位试验（小区面积7 m×3 m）自2012年开始，已连续8a 采取相同的水肥管理[19]，灌溉处理包括常规灌溉（F）和控制灌溉（C）；施肥管理重点针对基肥，包括常规化肥（F）和有机肥（OF），共4 种水肥管理策略，分别为常规灌溉+常规肥（FF）、常规灌溉+有机肥（FOF）、控制灌溉+常规肥（CF）、控制灌溉+有机肥（COF）。每个处理重复3 次，共12 个小区，每个小区四周作隔渗处理，隔渗材料为混凝土田埂。各小区单独灌排，灌溉水源来自周边河水。

常规灌溉按当地水稻种植习惯进行管理，即除分蘖后期排水晒田以外，其余各生育期田间均保留3～5 cm 水层，黄熟期自然落干。控制灌溉在返青期田面保留10～30 mm 薄水层，以后的各生育阶段灌溉后田面不建立水层，以根层土壤含水率占饱和含水率60%～80%为灌水下限水分控制指标[20]，各生育阶段的具体控制指标见表1。

表1 水稻控制灌溉各生育阶段土壤水分控制指标Table 1 Control Index of Soil Moisture in Various Growth Stages of Rice Control Irrigation

施肥量和施肥时间按照当地农民习惯进行，插秧前施基肥，常规肥处理525 kg/hm2复合肥（N、P2O5、K2O 质量比为15%∶15%∶15%）和225 kg/hm2尿素作为基肥；有机肥处理施用525 kg/hm2复合肥和7 500 kg/hm2的商用有机肥（天补牌，N+P2O5+K2O≥5%，有机质≥45%）作为基肥。

1.3 样品采集与分析

生育期内分别采集土壤和水稻植株样品，移栽后第40、60、80、100、120 天，采用五点取样法取稻田不同土层（0～10、10～20、20～30 cm）土壤，土样混合、风干后过100 目筛，用于测定不同形态重金属Cr 量；移栽后80、100 d 和120 d，每个小区选择3株代表性植株，用去离子水将根系洗净，植株放入烘箱于70 ℃下烘至恒质量并保存。烘干后的水稻稻谷（糙米+稻壳，未脱壳），水稻根和稻谷粉碎后用于Cr 量的测定。

1）植株样品采用硝酸-高氯酸消解[21]，复合肥、有机肥和尿素中重金属量采用硝酸-过氧化氢-氢氟酸消解[22]。采用等离子体质谱仪ICP-MS 测定植株样品和肥料中的Cr 量。

2）不同形态土壤Cr 量采用改进BCR 法[23]进行分析。土壤样品中Cr 分为4 种形态：可交换态（F1-Cr）、可还原态（F2-Cr）、可氧化态（F3-Cr）和残渣态（F4-Cr）。采用改进BCR 法进行不同形态Cr 的提取，提取液中的Cr 量采用等离子体质谱仪ICP-MS 测定。

3）土壤pH 值：采用pH 计（Mettler Toledo，瑞士）对不同土层土壤pH 按土水比1∶2.5 测定土壤pH值[24]。

1.4 数据统计及分析方法

采用IBM SPSS Statistics 20.0 进行统计分析。采用ANOVA 检验对数据进行比较分析（差异显著性水平为p＜0.05）。采用Pearson 相关系数分析相关性。

2 结果与分析

2.1 不同水肥管理稻田土壤pH值

土壤pH 值是土壤理化性质的重要因子。不同水肥管理稻田土壤pH 值在不同土层中均表现为FF 处理＞CF 处理＞FOF 处理＞COF 处理（表2）。不同土层不同处理pH 值差异显著（p＜0.05）。水稻全生育期内，0～10 cm 土层中FF、CF、FOF 处理和COF 处理稻田土壤pH 均值分别为7.47、7.39、7.18、6.92；10～20 cm 土层土壤pH 均值分别为7.71、7.48、7.28、7.06；20～30 cm 土层土壤pH 均值分别为8.01、7.62、7.55、7.30。土壤pH 值随着土层深度增加而增大。总的来说，水稻全生育期内，与FF 处理相比，CF、FOF、COF处理0～30 cm土层土壤pH值分别降低了2.99%、5.09%、8.20%。与常规灌溉相比，控制灌溉能够降低土壤pH值，而施用有机肥能够进一步降低土壤pH 值。

表2 各处理不同土层土壤pH 值变化Table 2 Changes of soil pH value in different soil layers of each treatment

2.2 不同水肥管理稻田土壤Cr形态

表3、表4、表5 显示了水肥管理稻田土壤各形态Cr 量变化。随着水稻生长，不同土层F1-Cr 和F2-Cr量逐渐减少，这可能与植株吸收和稻田渗漏有关。0～30 cm 土层，FF、CF、FOF、COF 处理稻田土壤Cr 量分别在 125.12～154.43 、 122.73～148.56 、149.24～175.62、141.98～175.25 mg/kg 之间浮动。相比无机肥处理，有机肥处理稻田土壤Cr 量较高。同一土层深度，在相同灌溉方式下，施用有机肥稻田土壤的F1-Cr、F2-Cr、F3-Cr 量均显著高于施用常规肥稻田。分析0～30 cm 土层各处理土壤的F1-Cr、F2-Cr、F3-Cr 量均值可知，与CF 处理相比，COF 处理的值分别增加了46.90%、40.40%和56.34%，处理间差异显著（p＜0.05）；与FF 处理相比，FOF 处理的值分别增加了40.00%、37.71%和59.18%，处理间差异显著（p＜0.05）。相同施肥处理下，控灌稻田土壤F1-Cr、F2-Cr 量高于淹灌稻田，与FF 处理相比，CF 处理的值分别增加了4.80%和2.53%，处理间差异不显著；与FOF 处理相比，COF 处理的值分别增加了10.09%和3.94%，处理间差异不显著。COF 处理的F1-Cr 和F2-Cr量最高，与FF处理相比，增加幅度达到了54.31%和43.06%。鉴于F1-Cr 和F2-Cr 活性高，毒性强，可作为影响土壤环境质量的重要指标。由于有机肥中Cr 量高（25.97 mg/kg，为复合肥和尿素的1.55 倍和2.80 倍），因此在稻田施用有机肥，具有更高的稻田重金属污染风险，增加了稻田土壤中F1-Cr 和F2-Cr的量。控制灌溉则促进了土壤重金属形态的转变，F1-Cr 和F2-Cr 的量增加。控制灌溉下施用有机肥在增加了重金属Cr 输入量的同时，增加了有效态和易有效态组分的量，在土壤存在污染风险或者接近污染限制值时，可增加稻米受污染的风险。

从表3、表4、表5 还可知，不同处理不同土层间土壤Cr 形态分布变化规律相近，均表现为以F4-Cr 为主，其次是F2-Cr 和F3-Cr，F1-Cr 所占比例最小。分析0～30 cm 土层各处理土壤Cr 各形态量占比情况，与CF 处理相比，COF 处理F1-Cr、F2-Cr、F3-Cr 占比分别提高了25.12%、19.31%和33.04%，F4-Cr 占比降低了14.72%；与FF 处理相比，FOF 处理F1-Cr、F2-Cr、F3-Cr 占比分别提高了20.10%、18.05%和36.47%，F4-Cr 占比降低了14.74%。表明施用有机肥提高了稻田土壤F1-Cr、F2-Cr、F3-Cr 所占比例，减少了F4-Cr所占比例，提高了土壤Cr 活性。在相同施肥处理下，与FF 处理相比，CF 处理F1-Cr、F2-Cr 占比分别提高了8.10%和5.60%，F3-Cr、F4-Cr 占比分别降低了7.92%和0.13%；与FOF 处理相比，COF 处理F1-Cr、F2-Cr 占比分别提高了12.73%和6.39%，F3-Cr、F4-Cr占比分别降低了10.29%和0.12%。因此，施用有机肥导致了F1-Cr、F2-Cr、F3-Cr 占比的增高，而采用控制灌溉导致了F1-Cr、F2-Cr 占比的提高。因此控制灌溉稻田施用有机肥，F1-Cr、F2-Cr 占比最高，这意味着控制灌溉和施用有机肥都可提升土壤Cr 的生物有效性。

表3 各处理0～10 cm 土层土壤Cr 各形态变化Table 3 Changes in the content of various forms of Cr in the 0～10 cm soil layer of each treatment

表4 各处理10～20 cm 土层土壤Cr 各形态变化Table 4 Changes in the content of various forms of Cr in the 10～20 cm soil layer of each treatment

表5 各处理20～30 cm 土层土壤Cr 各形态变化Table 5 Changes in the content of various forms of Cr in the 20～30 cm soil layer of each treatment

2.3 土壤Cr生物有效性与土壤pH值的关系

表6 显示了在相同的灌溉条件下，不同施肥处理土壤pH 值与土壤F1-Cr、F2-Cr 量间的相关性。

表6 相同灌溉条件不同施肥处理土壤pH 值与土壤F1-Cr、F2-Cr 量之间的相关系数Table 6 Correlation coefficients between soil pH value and soil F1-Cr and F2-Cr content under different fertilization treatments under the same irrigation conditions

结果显示，不同施肥处理土壤pH 值与土壤F1-Cr量呈现极显著或显著负相关性（p＜0.05），与F2-Cr量均呈极显著或显著负相关性（p＜0.05）。说明不同施肥处理下，土壤pH 值显著影响了土壤Cr 生物有效态量。施用有机肥使得土壤pH 值降低（表2），土壤中H+增加，土壤对Cr 离子吸附能力降低[6]，相应地，土壤F1-Cr 和F2-Cr 量和所占比例显著提高。由表7 可知，在相同的施肥条件下，不同灌溉处理土壤pH 值与土壤F1-Cr、F2-Cr 量不存在相关性。说明虽然控制灌溉能够降低土壤pH 值，但其对土壤Cr 生物有效态量变化影响不大。

表7 各处理土壤pH 值与土壤F1-Cr、F2-Cr 量之间的相关系数Table 7 Correlation coefficients between soil pH and soil F1-Cr and F2-Cr content in each treatment

2.4 根-稻谷Cr转运系数

不同处理水稻根部Cr 量及水稻根部Cr 向稻谷的转运系数（TF根-稻谷）见表8。在相同灌溉方式下，施用有机肥显著提高了水稻植株根部Cr 量，整个观测阶段，COF 处理和FOF 处理的水稻根部Cr 量均值分别较CF 处理和FF 处理增加了45.14%和17.88%；相同施肥处理下，控灌稻田水稻根部Cr 量高于淹灌，整个观测阶段，CF 处理和COF 处理的水稻根部Cr量均值分别较FF 处理和FOF 处理增加了0.85%和24.20%。

表8 不同水肥管理水稻根部Cr 量和根-稻谷Cr 转运系数Table 8 Root Cr content and root-to-grain Cr transfer coefficient of rice under different water and fertilizer management

不同处理TF根-稻谷基本表现为：COF 处理＞FOF处理＞CF 处理＞FF 处理（移栽时间为80 d 时，不同处理TF根-稻谷表现为COF 处理＞FOF 处理＞CF 处理=FF处理）。整个观测阶段，在相同灌溉条件下，COF处理和FOF 处理较CF 处理和FF 处理分别提高了6.45%和6.17%；相同施肥处理下，COF 处理和CF处理较FOF 处理和FF 处理分别提高了3.13%和2.85%。

2.5 稻谷Cr量

各处理稻谷Cr 量变化如表9 所示。水稻生育末期，4 种不同灌溉施肥处理下稻田水稻稻谷Cr 量范围在1.57～2.52 mg/kg 之间，我国食品安全国家标准规定糙米Cr 量不高于1.0 mg/kg。由于本研究测定的是稻谷（包括糙米和稻壳）中的Cr 量，基于本文结果尚无法定论稻米是否达到污染水平，原因在于稻壳中Cr 量远高于糙米，通常认为占到了稻谷中的60%～70%，糙米与稻壳质量比3∶1[25-26]。本试验中土壤Cr 量在122.73～175.62 mg/kg 之间，远低于水田土壤Cr 污染风险筛选值（土壤pH 值为6.5～7.5 时，风险筛选值为300 mg/kg；土壤pH 值大于7.5 时，风险筛选值为350 mg/kg），不存在土壤Cr 污染风险。在土壤污染较轻的情况下，水稻稻谷Cr 量却较高，一方面是因为本研究土壤中有效态Cr 量较高，为13.77 mg/kg，高于已有文献中有效态Cr 量（4.53 mg/kg）[27-28]。另一方面原因在于不同品种的水稻Cr富集能力有差异[29]。

表9 水肥管理稻田水稻稻谷Cr 量Table 9 Chromium content of paddy rice in different water and fertilizer management paddy fields mg/kg

从稻谷Cr 量变化可以看出，随着稻谷形成，其Cr 量逐渐增加，变化范围为1.23～2.52 mg/kg，处理间对比关系整体表现为：COF 处理＞FOF 处理＞CF 处理＞FF 处理，其中除了CF 处理与FF 处理间差异不显著外，其他处理间差异显著（p＜0.05）。水稻生育末期（移栽后120 d），COF 处理的稻谷Cr 量最高（2.52 mg/kg），分别较FF、CF、FOF处理的值增加了60.51%、48.24%、22.33%。说明控制灌溉配施有机肥增加了水稻稻谷对重金属Cr 的吸收，且相对单一灌溉或施肥处理，水肥联合处理对促进稻谷吸收Cr 的作用更显著，这与土壤中有效态和易有效态量增高的结论是一致的（表3—表5）。

3 讨论

长期施用有机肥需要考虑重金属在土壤中的累积风险。施用有机肥能够增加土壤Cr、Cd、As 等重金属量[17，30]。不同的有机肥种类和施肥量影响了土壤重金属累积。本研究发现，与施用常规肥相比，连续多年施用有机肥显著增加了土壤F1-Cr、F2-Cr、F3-Cr的量和占比，为稻田土壤带来了环境风险。作物中重金属的累积量与土壤重金属有效态量呈极显著正相关关系[31]。施用常规肥条件下，与FF 处理相比，CF处理略微提高了土壤F1-Cr 量，增幅为4.80%，相应地，CF 处理根系和稻谷Cr 量略高于FF 处理，处理间差异不显著。施用有机肥条件下，与FOF 处理相比，COF 处理稻田土壤F1-Cr 量增加了10.09%，相应地，COF 处理根系和稻谷Cr 量高于FOF 处理。分析其原因，一方面因为控制灌溉根系发达[32]，可促进作物根部和可食用部位累积Cr；另一方面，水稻植株对Cr 的吸收主要由重金属在土壤中的生物有效态决定，COF 处理土壤中的生物有效态Cr 量最多、占比最高，从而促进了水稻植株吸收和累积Cr。

与淹灌相比，控制灌溉能够提高土壤Cr 生物有效性[33]；另一方面，施用有机肥能够显著增加土壤Cr 生物有效性[30]。土壤理化性质对土壤重金属赋存形态和有效性也有着十分重要的影响。Xiao 等[34]通过温室条件下的盆栽试验，发现与淹灌相比，控制灌溉提高了土壤Eh值，增加了土壤Cr 生物有效性并显著促进了水稻植株对Cr 的吸收。作为土壤有机质活性组分之一的溶解性有机质，可以络合重金属，促进土壤污染物的解析，提高其生物有效性[35]。pH 值在土壤重金属形态转化及生物有效性等方面扮演重要的角色[6，30]，本研究中，控制灌溉和施用有机肥都能够降低土壤pH 值，但灌溉方式导致pH 值变化对Cr形态变化影响不显著，有机肥处理土壤pH 值与土壤有效态Cr 显著负相关，这与前人研究结果一致[33，36-37]，有机肥对重金属生物有效性产生影响，最主要的方面是通过改变土壤中的有机质和pH 值[38]。

水肥调控还会影响其他土壤理化因子，如土壤有机碳、氧化还原电位、阳离子交换量等，从而对土壤Cr 以及其他土壤重金属的有效性产生影响。不同水肥调控稻田土壤理化性质对土壤重金属有效性和水稻植株吸收的潜在影响有待继续深入研究。

4 结论

1）与常规灌溉相比，控制灌溉使施常规肥和有机肥稻田土壤pH 值显著降低了2.99%和3.28%，也提高了稻田土壤生物可利用态Cr 量和所占比例，但处理间差异不显著。不同水分管理导致土壤pH 值变化对稻田土壤Cr 生物有效态变化影响不大。

2）与施用常规肥相比，施用有机肥使常规灌溉和控制灌溉稻田土壤pH 值显著降低了5.09%和5.36%，也为稻田输入了外源重金属Cr，显著提高了稻田土壤生物可利用态Cr 量和所占比例。不同施肥处理间土壤pH 值和生物可利用态Cr 显著负相关（p＜0.05），说明不同施肥管理导致土壤pH 值变化对稻田土壤Cr 生物有效态影响显著。

3）水稻植株对Cr 的吸收主要由重金属在土壤中的生物有效态决定，控制灌溉稻田施用有机肥使得土壤中的生物有效态Cr 量最多、占比最高，相应地，该处理水稻植株根部和稻谷重金属量最高，使水稻安全生产受到威胁。